一种双金属掺杂光催化材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及可见光光催化材料技术领域，尤其涉及一种双金属掺杂光催化材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.目前，光催化降解技术因其反映条件温和、有效利用太阳能、能源消耗低、反应速率高、产物二次污染少及对污染物的选择性低等优点，在环境污染物的处理方面有良好的应用前景。氮化碳(g-c3n4)是一种人工合成的非金属半导体材料，由c、n元素组成，对可见光有一定的吸收，化学性质比较稳定，抗酸、碱、光的腐蚀，具有良好的光催化性能，与传统的光催化材料相比，能够对可见光产生响应，是光催化新型材料领域的研究热点之一。
3.利用金属掺杂的方式制备系列基于g-c3n4复合材料，是拓宽g-c3n4其光响应范围的一种方式。可充分利用太阳光能源，达到提高半导体催化剂的光转化效率及对环境中的持久性有机污染物的催化降解能力的目的。但目前仅局限于单金属的掺杂，双金属掺杂研究较少且均未涉及mg-zn双金属掺杂研究。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种双金属掺杂光催化材料及其制备方法与应用，通过采用mg-zn双金属掺杂制备双金属掺杂光催化材料，解决了现有技术中氮化碳吸附性能及其禁带宽度宽、光激发载流子的复合快等缺陷，提高其可见光光催化活性，从而提高环境污染物吸附及降解效率。
5.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
6.第一方面，本发明提供了一种双金属掺杂光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将氮碳源、适量的镁离子和锌离子溶解在去离子水中，然后将所得溶液煮沸蒸发，再将干燥样品研碎成粉末；
8.(2)将所得粉末置于马弗炉中煅烧后保温，冷却至室温，得到所述的双金属掺杂光催化材料。
9.进一步的，所述氮碳源为尿素、三聚氰胺或硫脲中的任意一种。
10.进一步的，所述镁离子可由氯化镁、硫酸镁、醋酸镁或硝酸镁中的任意一种提供，所述锌离子可由氯化锌、硫酸锌、醋酸锌或硝酸锌中的任意一种提供。
11.进一步的，镁、锌总金属加入量为氮碳源质量的1％～5％，mg:zn比例为20:1～1:1。
12.优选的，镁、锌总金属加入量为氮碳源质量的3％，mg:zn比例为15：1。
13.进一步的，在马弗炉中以4～8℃/min的升温速度加热至500～550℃进行煅烧2～4h；保温温度设置为500～550℃，保温时间设置为2～4h。
14.优选的，在马弗炉中以5℃/min的升温速度加热至550℃进行煅烧3h；保温温度设置为550℃，保温时间设置为3h。
15.第二方面，本发明提供了由上述的制备方法所制得的双金属掺杂光催化材料。
16.第三方面，本发明提供了由上述的制备方法所制得的双金属掺杂光催化材料作为功能性可见光光降解材料在降解环境污染物中的应用，所述环境污染物为染料。
17.进一步的，所述染料为亚甲基蓝。
18.与现有技术相比，本发明提供了一种双金属掺杂光催化材料及其制备方法与应用，具备以下有益效果：
19.通过密度泛函理论计算发现，锌元素的掺杂使氮化碳层间结构发生改变，形成有锌原子搭建而成的桥装结构。基于以上的理论与实验的结果，我们构建了一种镁锌双金属掺杂的氮化碳，利用锌与氮化碳层间形成的桥状结构降低光致载流子的复合效率，从而使mg-zn-g-c3n4的光催化活性增强，比采用单一金属进行掺杂时有明显改善。采用本发明所述方法制备的基于氮化碳mg-zn双金属掺杂可见光光催化材料，制备方法简单，所用材料价格低廉，安全环保，在可见光条件下吸附并降解亚甲基蓝性能优异，具有向规模化生产工业化应用的潜力。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为mg-zn-g-c3n4的形貌结构分析：(a)mg-zn-g-c3n4扫描电镜图；(b)mg-zn-g-c3n4透射电镜图；(c)mg-zn-g-c3n4扫描电镜图；(d)mg-zn-g-c3n4元素分布图；
22.图2：(a)不同mg、zn含量制备所得材料对亚甲基蓝的降解效率；(b)不同mg、zn含量制备所得材料样品的动力学常数拟合曲线；
23.图3为mg-zn-g-c3n4密度泛函理论计算结构图。
具体实施方式
24.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明提供了一种双金属掺杂光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
26.(1)将氮碳源、适量的镁离子和锌离子溶解在去离子水中，然后将所得溶液煮沸蒸发，再将干燥样品研碎成粉末；
27.(2)将所得粉末置于马弗炉中煅烧后保温，冷却至室温，得到所述的双金属掺杂光催化材料的制备方法。
28.其中，所述氮碳源为尿素、三聚氰胺或硫脲中的任意一种。
29.所述镁离子可由氯化镁、硫酸镁、醋酸镁或硝酸镁中的任意一种提供，所述锌离子可由氯化锌、硫酸锌、醋酸锌或硝酸锌中的任意一种提供。
30.镁、锌总金属加入量为氮碳源质量的1％～5％，mg:zn比例为20:1～1:1。
31.在马弗炉中以4～8℃/min的升温速度加热至500～550℃进行煅烧2～4h；保温温
度设置为500～550℃，保温时间设置为2～4h。
32.本发明通过上述的制备方法所制得的双金属掺杂光催化材料可作为功能性可见光光降解材料应用于降解环境污染物中。所述环境污染物为染料。具体的，所述染料为亚甲基蓝。
33.下面通过详细的实施例对本发明作进一步详细描述。
34.原料说明：实施例和实验中所用的原料和试剂均为市售产品，可从市面购置获得。
35.实施例1
36.本实施例提供了一种双金属掺杂光催化材料的制备方法，以尿素为前驱体，通过热聚合法制备氮化碳。具体的，双金属掺杂光催化材料的制备方法包括以下步骤：
37.(1)将20g尿素、200mg氯化镁和3.4mg氯化锌溶解在150ml去离子水中，然后将所得溶液煮沸蒸发得到黄色晶块，用药勺将黄色晶块刮出，在研钵中研碎成无颗粒感的粉末；
38.(2)将所得粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至550℃进行煅烧3h，煅烧后在550℃的条件下保温2小时，后冷却至室温，得到黄色固体，即所述的双金属掺杂光催化材料，记录为mg-zn
0.05-g-c3n4。将所得的黄色固体置于离心管中，用锡箔纸包封保存备用。取样观察其扫描电镜图，如图1。
39.从图1可得知，从扫描电镜中可以看出，制备获得的mg-zn-g-c3n4呈海绵状，表面还有一些细微的孔道。这一现象在一定程度上提升了其表面积，增大了mg-zn-g-c3n4与底物的接触概率，提升其活性。孔道的形成，主要是因为在热聚合反应中，产生的氨气逃逸，使得氮化碳表面出现孔道。透射电镜的结果表明，mg-zn-g-c3n4是由类似二维结构的单元堆叠而成。在sem-mapping的结果中，可以看到mg-zn-g-c3n4是由碳、氮、镁和锌四种元素组成，分别对应的是红(见图1(d)中左上小图)、蓝(见图1(d)中右上小图)、黄(见图1(d)中左下小图)和墨绿(见图1(d)中右下小图)四种颜色(图1(d)中的四个小图的文字说明为3070，ch1，mag：10000x，hv：10kv，wd:7.8mm，比例6μm)，这一结果与xps呈现的元素组成结果一致，而且图中并无颜色的堆积，说明碳、氮、锌和镁是均匀分布，其中镁和锌元素均匀掺杂在mg-zn-g-c3n4。
40.实施例2
41.本实施例提供了一种双金属掺杂光催化材料的制备方法，以尿素为前驱体，通过热聚合法制备氮化碳。镁、锌总金属加入量为氮碳源质量的3％，mg:zn比例为15:1。具体的，双金属掺杂光催化材料的制备方法包括以下步骤：
42.(1)将20g尿素、200mg氯化镁和4.5mg氯化锌溶解在150ml去离子水中，然后将所得溶液煮沸蒸发得到黄色晶块，用药勺将黄色晶块刮出，在研钵中研碎成无颗粒感的粉末；
43.(2)将所得粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至550℃进行煅烧3h，煅烧后在550℃的条件下保温3小时，后冷却至室温，得到黄色固体，即所述的双金属掺杂光催化材料，记录为mg-zn
0.07-g-c3n4。将所得的黄色固体置于离心管中，用锡箔纸包封保存备用。
44.实施例3
45.本实施例提供了一种双金属掺杂光催化材料的制备方法，以尿素为前驱体，通过热聚合法制备氮化碳。具体的，双金属掺杂光催化材料的制备方法包括以下步骤：
46.(1)将20g尿素、200mg氯化镁和7mg氯化锌溶解在150ml去离子水中，然后将所得溶
液煮沸蒸发得到黄色晶块，用药勺将黄色晶块刮出，在研钵中研碎成无颗粒感的粉末；
47.(2)将所得粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至550℃进行煅烧3h，煅烧后在550℃的条件下保温3小时，后冷却至室温，得到黄色固体，即所述的双金属掺杂光催化材料，记录为mg-zn
0.1-g-c3n4。将所得的黄色固体置于离心管中，用锡箔纸包封保存备用。
48.实施例4
49.本实施例提供了一种双金属掺杂光催化材料的制备方法，以尿素为前驱体，通过热聚合法制备氮化碳。具体的，双金属掺杂光催化材料的制备方法包括以下步骤：
50.(1)将20g尿素、200mg氯化镁和14mg氯化锌溶解在150ml去离子水中，然后将所得溶液煮沸蒸发得到黄色晶块，用药勺将黄色晶块刮出，在研钵中研碎成无颗粒感的粉末；
51.(2)将所得粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至550℃进行煅烧3h，煅烧后在550℃的条件下保温3小时，后冷却至室温，得到黄色固体，即所述的双金属掺杂光催化材料，记录为mg-zn
0.2-g-c3n4。将所得的黄色固体置于离心管中，用锡箔纸包封保存备用。
52.为验证本发明的有益效果，特作以下实验。
53.测试1
54.对亚甲基蓝的光降解测试：通过对mg-zn
0.2-g-c3n4(实施例4)、mg-zn
0.1-g-c3n4(实施例3)、mg-zn
0.07-g-c3n4(实施例2)和mg-zn
0.05-g-c3n4(实施例1)对亚甲基蓝的光降解效率进行了测试，所得结果如图2所示。具体的操作为：称取实施例1～4所得的双金属掺杂光催化材料加入30ml去离子水以超声功率150w分散5min，加入8mg/l亚甲基蓝溶液，固定搅拌速度为60r/min，暗反应60min后，led灯60w，光照反应90min(取样：-90min、-60min、-45min、-30min、-15min、0min(暗反应)、10min、20min、30min、45min、60min、90min)。
55.图2(a)中反映了暗反应和光降解两个过程，其中，mg-zn
0.2-g-c3n4(实施例4)、mg-zn
0.1-g-c3n4(实施例3)、mg-zn
0.07-g-c3n4(实施例2)和mg-zn
0.05-g-c3n4(实施例1)对于亚甲基蓝的吸附量分别为72.56％、73.91％、83.65％和78.81％。经过90min的光降解反应后，mg-zn
0.2-g-c3n4(实施例4)、mg-zn
0.1-g-c3n4(实施例3)、mg-zn
0.07-g-c3n4(实施例2)和mg-zn
0.05-g-c3n4(实施例1)对亚甲基蓝的降解率分别为95.49％、96.54％、98.70％和98.29％。
56.从图2(b)中，可以看出不同样品的光动力学常数值分别为：样品mg-zn
0.2-g-c3n4(实施例4)的光动力学常数值为19.14
×
10-3
min-1
，样品mg-zn
0.1-g-c3n4(实施例3)的光动力学常数值为22.27
×
10-3
min-1
，样品mg-zn
0.07-g-c3n4(实施例2)的光动力学常数值为29.51
×
10-3
min-1
，样品mg-zn
0.05-g-c3n4(实施例1)的光动力学常数值为28.08
×
10-3
min-1
。可见，光降解效率最佳的是mg-zn
0.07-g-c3n4(实施例2)，在暗反应阶段mg-zn
0.07-g-c3n4(实施例2)已完成了83.65％的亚甲基蓝的吸附。虽然，zn的加入会在一定程度上改善氮化碳的光降解速度，但是当zn的量超过0.07％时，其活性与mg-g-c3n4相比有一定程度的下降，这主要有由于随着锌的增加，锌元素在掺杂过程中占据镁元素的掺杂区域，而锌元素掺杂氮化碳的活性比镁元素掺杂的低，所以当锌掺入过量时，其活性反而有所下降。
57.可见，本发明通过构建了一种镁锌双金属掺杂的氮化碳，利用锌与氮化碳层间形成的桥状结构降低光致载流子的复合效率，解决了现有技术中氮化碳禁带宽度宽，光激发载流子的复合快等缺陷，使双金属掺杂光催化材料(mg-zn-g-c3n4)的光催化活性增强，从而提高环境污染物降解效率，比采用单一金属进行掺杂时有明显改善。采用本发明所述方法制备的基于氮化碳mg-zn双金属掺杂可见光光催化材料，制备方法简单，所用材料价格低
廉，安全环保，在可见光条件下吸附并降解亚甲基蓝性能优异，具有向规模化生产工业化应用的潜力。
58.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
59.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。