一种3D多孔结构可见光光催化材料及其制备方法与应用

一种3d多孔结构可见光光催化材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及可见光光催化材料技术领域，尤其涉及一种3d多孔结构可见光光催化材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.目前，氮化碳(g-c3n4)由于其良好的稳定性、适中的禁带宽度(约2.7ev)、易于修饰等特点，在光催化领域受到学者的广泛关注，运用于能源、环境和卫生等领域。然而，该材料的光致载流子的容易复合，比表面积窄等因素弱化了其光催化活性。氮化碳常常通过热聚合反应合成，属于二维材料，但是由于层间的相互作用较强，使得二维材料堆积明显而不易被剥离。近些年来，将多孔结构引入氮化碳，提升其比表面积的思路得到学者们的广泛认可。
3.多孔结构是一种常用来改善催化剂比表面积的策略，常见的孔道分为微孔(孔径小于2nm)、介孔(孔径介于2-50nm之间)、大孔(孔径大于50nm)。多孔结构不仅可以改善催化剂的比表面积，增加底物与催化剂的接触概率，同时，具有多孔结构的催化剂对底物的吸附能力又优于实心材料。软模板法常使用聚合物填充氮化碳，在制备过程中，有高温的影响，该填充物分解而形成孔道，这种方法操作简便，合成成本较低，但是合成的孔道不均一。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种3d多孔结构可见光光催化材料及其制备方法与应用，通过采用ctab、聚乙二醇、等作为软模板材料，通过热聚合法，合成了具有大量孔道的3d多孔结构镁锌掺杂氮化碳，解决了现有技术中氮化碳吸附性能及其禁带宽度宽、光激发载流子的复合快等缺陷，提高其可见光光催化活性，从而提高环境污染物吸附及降解效率。
5.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
6.第一方面，本发明提供了一种3d多孔结构可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将氮碳源、适量的镁离子和锌离子溶解在去离子水中，加入适量的软模板材料，然后将所得溶液煮沸蒸发，再将干燥样品研碎成粉末；
8.(2)将所得粉末置于马弗炉中煅烧后保温，冷却至室温，得到所述的3d多孔结构可见光光催化材料。
9.进一步的，所述氮碳源为尿素、三聚氰胺或硫脲中的任意一种。
10.进一步的，所述镁离子可由氯化镁、硫酸镁、醋酸镁或硝酸镁中的任意一种提供，所述锌离子可由氯化锌、硫酸锌、醋酸锌或硝酸锌中的任意一种提供。
11.进一步的，镁、锌总金属加入量为氮碳源质量的1％～5％，mg:zn比例为20:1～1:1。
12.优选的，镁、锌总金属加入量为氮碳源质量的3％，mg:zn比例为15：1。
13.进一步的，所述软模板材料为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚乙二醇、中的任意一种。聚乙二醇的分子量可为1500、2000、5000和20000等。十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚乙二醇、(f127)是作为阳离子表面活性剂，又起到活性剂的作用，水溶液震荡时会产生大量气泡，可用来合成多孔材料。
14.进一步的，所述软模板材料的加入量为氮碳源质量的0.5％～25％。
15.优选的，软模板材料的加入量为氮碳源质量的1.5％。
16.进一步的，在马弗炉中以4～8℃/min的升温速度加热至500～550℃进行煅烧2～4h；保温温度设置为500～550℃，保温时间设置为2～4h。
17.优选的，在马弗炉中以5℃/min的升温速度加热至550℃进行煅烧3h；保温温度设置为550℃，保温时间设置为3h。
18.第二方面，本发明提供了由上述的制备方法所制得的3d多孔结构可见光光催化材料。
19.第三方面，本发明提供了由上述的制备方法所制得的3d多孔结构可见光光催化材料作为功能性可见光光降解材料在降解环境污染物中的应用，所述环境污染物为抗生素、染料中的至少一种。
20.进一步的，所述抗生素为四环素；所述染料为亚甲基蓝。
21.与现有技术相比，本发明提供了一种3d多孔结构可见光光催化材料及其制备方法与应用，具备以下有益效果：
22.本发明采用软模板方式，通过一步煅烧热聚合的方式将mg、zn两种金属同时掺杂在氮化碳中，并采取ctab、聚乙二醇、f127等活化，使材料表面呈现大量的孔洞，这不仅加速了对环境污染物的吸附效率，而且由于限域效应的存在，降低光致载流子的复合效率，在提高吸附性的同时提升了可见光降解能力，从而提高了其对环境污染物的降解能力。本发明制备方法简单，所用材料价格低廉，安全环保，在可见光条件下吸附并降价四环素及亚甲基蓝性能优异，可见光催化效率高，具有向规模化生产工业化应用的潜力。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为不同组分的氮化碳扫描电镜图：(a)mg掺杂氮化碳的扫描电镜图；(b)mg和zn双金属掺杂氮化碳的扫描电镜图；(c)以peg1500为模板的mg和zn双金属掺杂氮化碳的扫描电镜图；(d)以ctab为模板的mg和zn双金属掺杂氮化碳的扫描电镜图；
25.图2为ctab-g-c3n4的形貌结构分析：(a)ctab-g-c3n4扫描电镜图；(b)ctab-g-c3n4透射电镜图；(c)ctab-g-c3n4扫描电镜图；
26.图3为ctab-g-c3n4元素分布图；
27.图4：(a)不同活性剂活化后的镁锌双金属掺杂氮化碳对亚甲基蓝光催化活性的影响；(b)不同含量ctab对镁锌双金属掺杂氮化碳活性的影响；
28.图5：四环素的降解曲线。
具体实施方式
29.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明提供了一种3d多孔结构可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)将氮碳源、适量的镁离子和锌离子溶解在去离子水中，加入适量的软模板材料，然后将所得溶液煮沸蒸发，再将干燥样品研碎成粉末；
32.(2)将所得粉末置于马弗炉中煅烧后保温，冷却至室温，得到所述的3d多孔结构可见光光催化材料。
33.其中，所述氮碳源为尿素、三聚氰胺或硫脲中的任意一种。
34.所述镁离子可由氯化镁、硫酸镁、醋酸镁或硝酸镁中的任意一种提供，所述锌离子可由氯化锌、硫酸锌、醋酸锌或硝酸锌中的任意一种提供。
35.所述软模板材料为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚乙二醇、中的任意一种。聚乙二醇的分子量可为1500、2000、5000和20000等。
36.镁、锌总金属加入量为氮碳源质量的1％～5％，mg:zn比例为20:1～1:1。
37.所述软模板材料的加入量为氮碳源质量的0.5％～25％。
38.在马弗炉中以4～8℃/min的升温速度加热至500～550℃进行煅烧2～4h；保温温度设置为500～550℃，保温时间设置为2～4h。
39.本发明通过上述的制备方法所制得的3d多孔结构可见光光催化材料可作为功能性可见光光降解材料应用于降解环境污染物中。所述环境污染物为抗生素、染料中的至少一种。具体的，所述抗生素为四环素，所述染料为亚甲基蓝。
40.下面通过详细的实施例对本发明作进一步详细描述。
41.原料说明：实施例和实验中所用的原料和试剂均为市售产品，可从市面购置获得。
42.实施例1
43.本实施例提供了一种3d多孔结构可见光光催化材料的制备方法，以尿素为前驱体，通过热聚合法制备氮化碳。镁、锌总金属加入量为氮碳源质量的3％，mg:zn比例为15:1。具体的，3d多孔结构可见光光催化材料的制备方法包括以下步骤：
44.(1)将20g尿素、200mg氯化镁和4.5mg氯化锌溶解在150ml去离子水中，并向其中加入0.3g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，然后将所得溶液煮沸蒸发得到黄色晶块，用药勺将黄色晶块刮出，在研钵中研碎成无颗粒感的粉末；
45.(2)将所得粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至550℃进行煅烧3h，煅烧后在550℃的条件下保温3小时，后冷却至室温，得到黄色固体，即所述的3d多孔结构可见光光催化材料。将所得的黄色固体置于离心管中，用锡箔纸包封保存备用。取样观察其扫描电镜图，如图1(d)。
46.实施例2
47.本实施例提供了一种3d多孔结构可见光光催化材料的制备方法，以尿素为前驱体，通过热聚合法制备氮化碳。具体的，3d多孔结构可见光光催化材料的制备方法包括以下步骤：
48.(1)将20g尿素、200mg氯化镁和7mg氯化锌溶解在150ml去离子水中，并向其中加入
0.3g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，然后将所得溶液煮沸蒸发得到黄色晶块，用药勺将黄色晶块刮出，在研钵中研碎成无颗粒感的粉末；
49.(2)将所得粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至550℃进行煅烧3h，煅烧后在550℃的条件下保温3小时，后冷却至室温，得到黄色固体，即所述的3d多孔结构可见光光催化材料。将所得的黄色固体置于离心管中，用锡箔纸包封保存备用。
50.实施例3
51.本实施例提供了一种3d多孔结构可见光光催化材料的制备方法，以尿素为前驱体，通过热聚合法制备氮化碳。具体的，3d多孔结构可见光光催化材料的制备方法包括以下步骤：
52.(1)将20g尿素、200mg氯化镁和4.5mg氯化锌溶解在150ml去离子水中，并向其中加入0.3g的聚乙二醇1500(peg1500)，然后将所得溶液煮沸蒸发得到黄色晶块，用药勺将黄色晶块刮出，在研钵中研碎成无颗粒感的粉末；
53.(2)将所得粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至550℃进行煅烧3h，煅烧后在550℃的条件下保温3小时，后冷却至室温，得到黄色固体，即所述的3d多孔结构可见光光催化材料。将所得的黄色固体置于离心管中，用锡箔纸包封保存备用。取样观察其扫描电镜图，如图1(c)。
54.实施例4
55.本实施例提供了一种3d多孔结构可见光光催化材料的制备方法，以尿素为前驱体，通过热聚合法制备氮化碳。具体的，3d多孔结构可见光光催化材料的制备方法包括以下步骤：
56.(1)将20g尿素、200mg氯化镁和4.5mg氯化锌溶解在150ml去离子水中，并向其中加入0.3g的(f127)，然后将所得溶液煮沸蒸发得到黄色晶块，用药勺将黄色晶块刮出，在研钵中研碎成无颗粒感的粉末；
57.(2)将所得粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至550℃进行煅烧3h，煅烧后在550℃的条件下保温3小时，后冷却至室温，得到黄色固体，即所述的3d多孔结构可见光光催化材料。将所得的黄色固体置于离心管中，用锡箔纸包封保存备用。
58.为验证本发明的有益效果，特作以下实验。
59.测试1
60.称取实施例1所得的3d多孔结构可见光光催化材料加入30ml去离子水以超声功率150w分散5min，加入8mg/l亚甲基蓝溶液，固定搅拌速度为60r/min，暗反应60min后，led灯60w，光照反应90min(取样：-90min、-60min、-45min、-30min、-15min、0min(暗反应)、10min、20min、30min、45min、60min、90min)。所得结果如图4所示。
61.测试2
62.称取实施例2所得的3d多孔结构可见光光催化材料加入30ml去离子水以超声功率150w分散5min，加入20mg/l四环素溶液，固定搅拌速度为60r/min，暗反应60min后，led灯60w，光照反应90min(取样：-90min、-60min、-45min、-30min、-15min、0min(暗反应)、10min、20min、30min、45min、60min、90min)。所得结果如图5所示。
63.从图1可得知，金属掺杂后，氮化碳表面并没出现大的孔道，当用peg、ctab等模板进行修饰后，氮化碳表层出现孔道，ctab处理后的氮化碳表层出现大量的孔道，这种孔道的
出现，可在一定程度上改善氮化碳的光催化活性。
64.从图2和图3可得知，透射电镜显示ctab-g-c3n4中出现大量的短棒状结构。在sem-mapping的结果中，可以看到ctab-g-c3n4是由碳、氮、镁和锌四种元素组成，分别对应的是红(见图3中左上小图)、蓝(见图3中右上小图)、黄(见图3中左下小图)和墨绿(见图3右下小图)四种颜色，图3中文字内容为3070，ch1，mag：10000x，hv：10kv，wd:7.8mm，比例为6μm，而且图中并无颜色的堆积，说明碳、氮、镁和锌是均匀分布，其中镁，锌元素均匀掺杂在ctab-g-c3n4中。
65.从图4可得知，对ctab-g-c3n4、peg1500-g-c3n4、peg2000-g-c3n4、peg5000-g-c3n4、peg20000-g-c3n4、pluronic f127-g-c3n4等6个样品光降解亚甲基蓝的活性进行测试。聚乙二醇(分子量为1500、2000、5000和20000)活化过的镁锌双金属掺杂氮化碳对亚甲基蓝的降解率分别为89.77％、88.84％、88.02％和89.76％，从数据结果看，聚乙二醇的分子量对氮化碳降解亚甲基蓝的活性没有干扰。
66.从图5可得知，在暗反应阶段(-30min到0min)，四环素在377nm处的特征吸收峰有下降趋势，在暗反应阶段的(-30min到-15min)下降明显，而在区间段(-15min到0min)仅有少量的下降，说明四环素在暗反应阶段已被ctab-g-c3n4吸附达到饱和。当进入光反应阶段时，四环素迅速降解，几乎在20min时降解完全。
67.可见，本发明所制得的3d多孔结构可见光光催化材料，表面呈现大量的孔洞，这不仅加速了对环境污染物的吸附效率，而且由于限域效应的存在，降低光致载流子的复合效率，在提高吸附性的同时提升了可见光降解能力，从而提高了其对环境污染物的降解能力。本发明制备方法简单，所用材料价格低廉，安全环保，在可见光条件下吸附并降价四环素及亚甲基蓝性能优异，具有向规模化生产工业化应用的潜力。
68.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
69.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。