一种加氢催化剂及其生产方法与流程

本发明涉及加氢催化剂制备领域，特别是一种连续化生产大孔加氢催化剂的方法。

背景技术：

1、目前拟薄水铝石的生产方式主要为无机铝盐法和有机铝盐法，生产过程多采用间歇式釜式反应器。拟薄水铝石主要是利用沉淀机理制得的，其中沉淀是指在液相中发生化学反应生成难溶物质，并形成新固相从液相中沉降出来的过程。从沉淀经典理论分析，沉淀形成过程分为：(1)晶核生成：由于分子或离子不断碰撞运动，在局部区域的分子聚集成簇团，聚集不仅是由于溶液中运动粒子间发生碰撞，并又通过弱作用力(范德华力)相互粘附，还通过晶体生成化学键，聚集体固化；(2)晶核生长：簇团分子颗粒互相接触，合并长大；其中，胶体均匀，粒子细小，对成核及晶体生长十分有力。

2、共沉淀法是典型的制备氢氧化铝的方法。该方法是以水为介质，将原料制成铝盐，然后控制一定溶液浓度、溶液流速、温度、反应时间，经酸/碱中和，制得氢氧化铝。然而共沉淀过程中初始晶核al(oh)3结合羟基多(还有水分子结合在其中)，结构复杂，分子极性较小，溶解度极小，故其聚集速率远大于定向速率，因而易生成无定形的凝胶状沉淀，导致其结晶度低、晶型不完整，孔结构不理想。相应地，采用共沉淀法制备的催化剂也存在同样的问题。

3、cn103787390a公开了一种拟薄水铝石的制备方法，包括如下过程：(1)酸性铝盐溶液与碱性溶液进行成胶反应，然后进行老化；成胶反应与老化均在超声波辐射条件下进行，成胶反应过程与老化过程采用不同频率的超声波，成胶反应过程采用频率为10～160khz超声波；老化过程采用超声波频率高于成胶反应过程1～50khz；(2)老化后的物料进行过滤、洗涤；(3)将步骤(2)得到的物料进行干燥，得到拟薄水铝石。该方法是利用成胶和老化时采用不同频率的超声波对晶粒尺寸进行控制来制备拟薄水铝石。

4、cn101890379a公开了一种体相催化剂及其制备方法。该体相催化剂是分别得到无机氧化物前躯物氢氧化物凝胶和活性金属氢氧化物凝胶为原料经成型后焙烧得到的。该体相催化剂制备过程中，由于氢氧化物凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化物脱出水分后形成的纳米氧化物粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构。

5、现有技术中，虽然有不同方法控制晶粒尺寸从而制备出不同孔结构和性质的加氢催化剂，但如何制备高比表面积的大孔加氢催化剂，也是本领域中一直在努力研究的重要课题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂及其生产方法，特别是一种连续化生产大孔加氢催化剂的方法。本发明加氢催化剂具有粒径大且分布集中，高比表面积，大孔容，大孔径等特点，可用作劣质原料加氢催化剂。

2、本发明第一方面提供了一种加氢催化剂的生产方法，包括：

3、(1)向第一反应釜中并流加入有机溶剂、极性金属晶种、酸性溶液i和碱性溶液i进行中和成胶，得到生成液i；

4、(2)所得生成液i进入沉降罐中进行沉降分离，得到上层即有机溶剂和下层即溶胶ii；

5、(3)所述溶胶ii与酸性溶液ii或碱性溶液ii并流进入第二反应釜中进行中和成胶反应，得到生成液iii；

6、(4)所述生成液iii进入老化釜中，并加入聚合单体和引发剂，然后进行老化聚合反应；

7、(5)步骤(4)所得的老化物料进行干燥，焙烧，得到所述加氢催化剂；

8、其中，酸性溶液i和碱性溶液i引入加氢催化剂中的组分包括氧化铝和加氢活性金属即第一氧化铝和第一加氢活性金属，酸性溶液ii或碱性溶液ii引入加氢催化剂中的组分包括氧化铝和加氢活性金属即第二氧化铝和第二加氢活性金属。

9、本发明方法中，本发明加氢催化剂的生产方法优选采用连续化方式进行，其中步骤(2)所用的沉降罐以及步骤(4)所用的老化釜均可以设置多个，连续化生产时切换使用。

10、本发明方法中，采用连续化生产加氢催化剂时，优选地，步骤(1)第一反应釜采用溢流式将生成液i排出第一反应釜的方式操作。当第一反应釜启动时，优选地，先加入有机溶剂和极性金属晶种作为底液，然后并流加入酸性溶液i和碱性溶液i进行中和成胶，直到生成液i开始排出第一反应釜。其中，底液中所述有机溶剂加入量为第一反应釜实际有效使用体积的1/5～1/3，以生成液i排出第一反应釜前，第一反应釜中酸性溶液i和碱性溶液i以al2o3和加氢活性金属氧化物计总质量计总质量为基准，所述极性金属盐晶种的加入量占0.1％～5.0％，优选0.2％～2.0％。

11、本发明方法中，采用连续化生产加氢催化剂时，优选地，步骤(3)第二反应釜采用溢流式将生成液iii排出第二反应釜的操作方式。当第二反应釜启动时，优选地，先加入底水，然后并流加入溶胶ii与酸性溶液ii或碱性溶液ii进行中和成胶，直到生成液iii开始排出第二反应釜。其中，底水的加入量为第二反应釜实际有效使用体积的1/7～1/2，优选1/6～1/3。

12、本发明方法中，步骤(1)所述的有机溶剂为与水不互溶或微溶于水的有机物，有机物可以是烷烃、烯烃、有机醇、有机酸等中的一种或多种，优选地，所述有机物的碳数为5～12。其中，烷烃的分子结构式为cnh2n+2(n≥5，优选为n＝5～12)，可选用戊烷、己烷、十二烷等中的至少一种；烯烃的分子结构式为cnh2n(n≥5，优选为n＝5～12)，可选用戊烯、己烯等中的至少一种；有机醇选自有机一元醇和有机多元醇中的至少一种，其中，有机一元醇的分子结构式为cnh2n+2o(n≥6，优选为n＝6～12)，可选用正己醇、正庚醇等中的至少一种；其中多元醇的分子结构式为cnh2n+2-x(oh)x(n≥6，优选为n＝6～12，x≥3)，可选用季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇等多元醇中的至少一种；有机酸可选用脂肪族或芳香族羧酸中的至少一种，例如苯甲酸等。

13、本发明方法中，所述的极性金属晶种选自金属卤族化合物，金属硫化物中的至少一种优选自agcl、zns、cus或hgs中的一种或多种。

14、本发明方法中，步骤(1)所述的第一反应釜的操作条件如下：温度为-15～15℃，压力为1～20mpa，优选4～10mpa。所述的压力气氛可以是空气、氮气或惰性气体中的一种或几种。步骤(1)所述中和成胶的反应条件如下：ph值为2～6，优选2～5，反应时间为10～180分钟，优选10～60分钟(当采用连续生产时，反应时间为酸性溶液ⅰ和碱性溶液ⅰ进入第一反应釜的停留时间)。中和成胶反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选150～500rad/min。

15、本发明方法中，酸性溶液ⅰ和碱性溶液ⅰ引入加氢催化剂中的组分包括氧化铝和加氢活性金属即第一氧化铝和第一加氢活性金属，酸性溶液ⅱ或碱性溶液ⅱ引入加氢催化剂中的组分包括氧化铝和加氢活性金属即第二氧化铝和第二加氢活性金属。所述的加氢活性金属选自第vib族和第viii族金属中的至少一种，第vib族金属优选选自mo、w中的至少一种，第viii族金属优选选自ni、co中的至少一种。第一加氢活性金属和第二加氢活性金属可以相同，也可以不同。第一氧化铝与第二氧化铝的质量比为1:5～5:1。第一加氢活性金属和第二加氢活性金属以氧化物计的质量比为1:10～10:1。优选地，第一加氢活性金属选自第一第vib族金属和第一第viii族金属，第二加氢活性金属选自第二第vib族金属和第二第viii族金属，进一步优选地，第一第vib族金属与第二第vib族金属以氧化物计的质量比为1:8～8:1，第一第viii族金属与第二第viii族金属以氧化物计的质量比为1:8～8:1。

16、本发明方法中，步骤(1)所述的中和成胶中的酸性溶液ⅰ和碱性溶液ⅰ可以根据常规的共沉淀法来选择。所述酸性溶液ⅰ和碱性溶液ⅰ可以为水溶液。第一氧化铝源选自酸性铝源、碱性铝源中的至少一种，可以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶液或碱性溶液引入加氢催化剂中。酸性铝源可以选自alcl3、al2(so4)3或al(no)3中的一种或几种，优选al2(so4)3、alcl3中的一种或几种。碱性铝源可以选自naalo2或kalo2中的一种或两种，优选naalo2。第一加氢活性金属源可以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶液或碱性溶液引入加氢催化剂中。所述第一加氢活性金属源，比如，钼源为钼酸铵或钼酸，钨源为钨酸钠、偏钨酸铵或钨酸，镍源为硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的一种或多种，钴源为硝酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴中的一种或多种。所述酸性溶液ⅰ的浓度以氧化物计为10～100g/100ml，所述碱性溶液ⅰ的浓度以氧化物计为10～100g/100ml。比如，酸性溶液ⅰ为酸性铝源溶液，则碱性溶液ⅰ为碱性活性金属溶液或碱性活性金属溶液和碱性铝源溶液混合；再比如，酸性溶液ⅰ为酸性活性金属溶液，则碱性溶液ⅰ为碱性铝源溶液或碱性活性金属溶液和碱性铝酸盐溶液混合；再比如，酸性溶液ⅰ为酸性铝源溶液和酸性活性金属溶液混合溶液，则碱性溶液ⅰ为碱性活性金属溶液或碱性活性金属溶液和碱性铝源溶液混合或碱性铝源溶液。

17、本发明方法中，向第一反应釜中并流加入的有机溶剂和极性金属晶种，其中有机溶剂的加入速率为酸性溶液ⅰ和碱性溶液ⅰ以两者体积计加入速率之和的比为0.1：1～10：1，优选0.1：1～5：1，极性金属晶种的加入速率为酸性溶液ⅰ和碱性溶液ⅰ以al2o3和加氢活性金属氧化物的质量计加入速率之和的0.1％～10％，优选0.2％～5％。

18、本发明方法中，步骤(2)所得的溶胶ⅱ的粒径分布如下：粒径＜100nm的晶粒所占比例为0.5％～5.0％，粒径为100～200nm的晶粒所占比例为2％～5％，粒径＞200nm的晶粒所占比例为90％～95％。

19、本发明方法中，步骤(2)所述沉降罐的操作条件如下：温度为-15～15℃，压力为1～20mpa，优选4～10mpa。

20、本发明方法中，步骤(2)所述的沉降后，所得上层的有机溶剂可循环到第一反应釜继续使用。

21、本发明方法中，步骤(3)所述的第二反应釜的操作条件如下：温度为100～300℃，优选100～200℃，压力为5～20mpa，优选10～20mpa。优选地，第二反应釜的操作压力至少比第一反应釜的操作压力高1mpa，进一步优选高2mpa。步骤(3)所述中和成胶的反应条件如下：ph值为7～12，优选7.5～10.0，反应时间为10～180分钟，优选10～120分钟(当采用连续生产时，反应时间为溶胶ⅱ与酸性溶液ⅱ或碱性溶液ⅱ进入第二反应釜的停留时间)。中和成胶反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选200～500rad/min。

22、本发明方法中，步骤(3)所述的中和成胶中的酸性溶液ⅱ和碱性溶液ⅱ可以根据常规的共沉淀法来选择。所述酸性溶液ⅱ和碱性溶液ⅱ可以为水溶液。第二氧化铝源选自酸性铝源、碱性铝源中的至少一种，可以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶液或碱性溶液引入加氢催化剂中。酸性铝源可以选自alcl3、al2(so4)3或al(no)3中的一种或几种，优选al2(so4)3、alcl3中的一种或几种。碱性铝源可以选自naalo2或kalo2中的一种或两种，优选naalo2。第二加氢活性金属源可以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶液或碱性溶液引入加氢催化剂中。所述第二加氢活性金属源，比如，钼源为钼酸铵、钼酸或氧化钼，钨源为钨酸钠、偏钨酸铵或钨酸，镍源为硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的一种或多种，钴源为硝酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴中的一种或多种。所述酸性溶液ⅱ的浓度以氧化物计为10～100g/100ml，所述碱性溶液ⅱ的浓度以氧化物计为10～100g/100ml。比如，酸性溶液ⅱ为酸性铝源溶液，则碱性溶液ⅱ为碱性活性金属溶液或碱性活性金属溶液和碱性铝源溶液混合；再比如，酸性溶液ⅱ为酸性活性金属溶液，则碱性溶液ⅱ为碱性铝源溶液或碱性活性金属溶液和碱性铝源溶液混合；再比如，酸性溶液ⅱ为酸性铝源溶液和酸性活性金属溶液混合溶液，则碱性溶液ⅱ为碱性活性金属溶液或碱性活性金属溶液和碱性铝源溶液混合或碱性铝源溶液。

23、本发明方法中，步骤(4)所述的聚合物单体为有机醇或有机酸中的至少一种；所述的有机醇为一元醇或多元醇中的至少一种，一元醇为c6～c10的高级脂肪醇，多元醇为乙二醇、季戊四醇、2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇、一缩二丙二醇、甘油、木糖醇、三羟甲基丙烷或二缩二乙二醇等中的一种或多种；所述的有机酸为酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸等中的一种或多种。

24、本发明方法中，步骤(4)所述的引发剂可根据反应需要选择过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂等至少一种。其中，过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种；偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈，优选偶氮二异丁腈。氧化还原引发剂选自过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/n，n-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等中的一种；优选叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠。

25、本发明方法中，步骤(4)所述老化聚合反应的条件如下：温度200～400℃，压力15～20.0mpa，时间10～180min；所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速度优选为500～800r/min。

26、本发明方法中，步骤(4)中聚合反应所形成的聚合物的聚合度为5～100，优选5～80，该聚合物可以通过选择引发剂，调节反应条件来进行控制。

27、本发明方法中，步骤(4)中所述生成液ⅲ以al2o3和加氢活性金属氧化物计与聚合物单体的摩尔比为20：1～1：1，优选15：1～1：1。所述引发剂的加入量是聚合物单体质量的0.01％～3.5％。

28、本发明方法中，步骤(4)所述老化聚合反应条件：温度200～400℃，压力15～20.0mpa，老化时间100～360min，优选180～350min；老化在搅拌条件下进行，搅拌速度优选为500～800r/min。

29、本发明方法中，步骤(5)所述干燥温度为100～450℃，优选150～400℃，干燥时间1～10小时，干燥方式可选闪蒸干燥、旋风干燥、烘箱干燥、喷雾干燥等。所述的焙烧温度为300～800℃，优选350～550℃，焙烧时间为2～5小时，优选2～4小时，焙烧气氛为空气、氮气或水蒸气等中的一种或几种。

30、本发明第二方面提供了上述方法生产的加氢催化剂。

31、本发明提供的加氢催化剂，包括氧化铝和加氢活性金属，其性质如下：孔容为1.5～2.0ml/g；比表面积为300～450m2/g，可几孔径≮150nm，优选为190～300nm。

32、本发明提供的加氢催化剂的粒径分布如下：粒径小于250μm的晶粒所占比例为0.5％～5.0％，粒径为250～350μm的晶粒所占比例为2.0％～5.0％，粒径大于350μm的晶粒所占比例为90.0％～95.0％。

33、本发明加氢催化剂中，加氢活性金属选自第vib族和第viii族金属中的至少一种。第vib族金属选自mo、w中的至少一种。第viii族金属选自ni、co中的至少一种。

34、本发明加氢催化剂中，以催化剂的质量为基准，加氢活性金属以氧化物计的质量含量为10％～80％，优选为40％～70％，氧化铝的质量含量为20％～90％，优选为30％～60％。

35、本发明加氢催化剂中，优选地，以催化剂的质量为基准，第vib族以氧化物计的质量含量为5％～70％，，优选为35％～65％，第viii族金属以氧化物计的质量含量为5％～50％，优选为5％～30％，氧化铝的质量含量为20％～90％，优选为30％～60％。

36、本发明第三方面提供了上加氢催化剂在劣质重油加氢中的应用。

37、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

38、1、本发明提供的生产催化剂的方法中，先是以与水不互溶的有机溶剂为反应介质，以极性金属盐作为晶种，在较高的压力和较低的反应温度下进行中和反应，一方面中和生成的溶胶凝胶颗粒由于表面亲水羟基的包裹，在与水不互溶的有机溶剂中各溶胶凝胶颗粒之间不会相互粘附，并在极性晶种的作用下，利用其分子小、极性大，具有较大的定向速率的特点，从而易形成晶型沉淀或具有晶体结构的胶粒，另一方面在较高的压力和较低的温度下，降低了溶胶凝胶分子或离子的布朗运动，减少因颗粒不断碰撞而聚集为簇团，并在较低的ph值即酸性条件下使得无定形颗粒溶解，而将已生成的完整颗粒保留下来，从而有效控制溶胶ii中晶粒适宜并完整，然后将具有完整晶型的溶胶凝胶颗粒在高温、高压、较高ph值即碱性条件下，通过加速颗粒布朗运动，使得大量晶型完整的颗粒聚集形成，使所得的催化剂具有大表面积，大孔容，颗粒粒径分布集中等特点。

39、2、本发明提供的生产催化剂的方法中，有机溶剂可以在共沉淀过程中与金属颗粒络合形成金属螯合物，在聚合老化过程中通过聚合方式使颗粒进一步增大，最后通过焙烧过程使得形成具有空间网络结构的贯穿性孔道，一方面使得大量的螯合活性金属暴露出来，从而提供了其金属利用率，另一方面为大分子反应提供更宽敞的扩散通道，使得催化剂活性大幅提高。

40、3、本发明提供的加氢催化剂具有大表面积，大孔容，颗粒粒径分布集中等特点，特别适用于作为加氢催化剂，用于重劣质原料的加氢处理，如渣油、蜡油、煤焦油、煤液化油等。