一种MOF衍生物/LDH双位点吸附膜的制备方法及应用

一种mof衍生物/ldh双位点吸附膜的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及一种mof衍生物/ldh双位点吸附膜的制备方法及应用，属于盐湖资源高效利用技术领域。


背景技术：

2.溴作为一种附加值高的卤族元素，是一种重要的化工原料，广泛应用于医药、杀菌剂、阻燃剂、橡胶等诸多领域。目前，随着全球工业的持续发展，其需求急剧增加。溴主要以离子形式存在于海水、地下卤水、油田水、盐湖卤水等资源中，且其含量有限。因此，在合理利用溴资源的基础上，探索高效、环保的溴离子提取技术具有重要意义。
3.迄今为止，提溴的方法主要有空气吹出法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法和吸附法等。这些提溴技术分别具有不同的优势，但它们往往存在二次污染、投资成本高、效率低、选择性差等问题。相比于上述提取技术，电控离子交换（esix）技术被认为是一种新型高效、环保的离子分离技术，由于其高选择性、即使在极低浓度下也具有高效率和低成本优势而受到越来越多的关注。在 esix 过程中，目标离子的可逆插入和释放可通过电化学控制导电基板上薄膜电极的氧化和还原状态来实现的。
4.二维层状双金属氢氧化物（ldhs）材料由于其结构可调、独特的层状结构和层间阴离子交换性能，在电容存储和离子分离领域具有明显的优势。然而，由于ldhs在溶液中电子和离子传输阻力较大，直接在导电衬底上制备ldhs薄膜较为困难，这限制了其在esix系统中的应用。因此，为了克服这些缺点，我们应该设计合适的材料作为基底层，以提高ldhs的导电性、离子储存能力以及成膜性能。近年来，mof衍生物因其可保留mof前驱体的原始形态和高比表面积，同时具备优异的电子/离子传输能力和优异的循环稳定性而被认为是一种具有较大潜力的电极材料。因此，将具有相同金属活性中心的ldhs锚定在mof衍生物表面有利于ldhs膜的制备，并且可以暴露出丰富的活性位点，有效提高电化学性能。此外，已有研究证实了mof/ldh异质结构可以有效地优化电子结构并促进电子/离子传输，从而协同提高其电催化性能。受上述启发，考虑将分离层ldh和基底层mof衍生物相结合从而得到一种新型原位生长的双位点吸附膜电极并应用于电控溴离子提取领域。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种mof衍生物/ldh双位点吸附膜的制备方法及应用，对ldhs基材料在esix过程中的溴离子选择性提取提出了双位点吸附机理，为设计具有特异性识别位点的ldhs基膜电极材料提供了理论基础。
6.在本发明中，mof衍生物/ldh双位点吸附膜中ldh的电化学诱导层板金属中心配位和层间阴离子交换构成双位点吸附机理，该复合膜表现出对溴离子较高的提取量和优异的循环稳定性，同时在硝酸根离子和碘离子存在的条件下表现出了良好的选择性。
7.本发明提供了一种mof衍生物/ldh双位点吸附膜的制备方法，包括如下步骤：首先，在经过预处理的不锈钢丝网上电化学沉积金属氢氧化物/金属氧化物前驱体，通过原位
生长方法在高温高压条件下水热合成mof膜；然后，将上述制备的mof膜在马弗炉中进行煅烧，控制煅烧温度和煅烧时间，得到所需的mof衍生物；最后，将mof衍生物置于含有金属硝酸盐的电解液中，通过电化学沉积法施加还原电位在其表面制备一层均匀的ldh纳米片，即可得到mof衍生物/ldh双位点吸附膜。
8.作为本发明技术方案的进一步改进，所述的电化学沉积金属氢氧化物/金属氧化物前驱体的方法为恒电压法、恒电流法、脉冲法、循环伏安法中的一种。采用恒电压法时，所述电化学沉积金属氢氧化物/金属氧化物前驱体的电压范围为-1.0~-1.5 v，沉积时间为30~60 min；采用恒电流法时，所述电化学沉积金属氢氧化物/金属氧化物前驱体的电流范围为
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18~-24 ma，沉积时间为40~60 min。
9.作为本发明技术方案的进一步改进，所述的金属氢氧化物/金属氧化物前驱体为含ni、co、cu、fe、zn元素的金属氢氧化物/金属氧化物中的一种。
10.作为本发明技术方案的进一步改进，所述的水热合成mof的温度为120~150 ℃，时间为10~14 h；制备mof衍生物时，煅烧温度为350~450 ℃，煅烧时间为2~4 h。
11.所述金属硝酸盐的电解液由硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铝中任意两种组成，其中两种硝酸盐的摩尔比为1:9~9:1，且硝酸盐浓度为0.1~0.3 m；形成的ldh纳米片中的金属元素为ni、co、mn、al和fe中的任两种。
12.作为本发明技术方案的进一步改进，通过电化学法沉积ldh时，沉积电位为-1.0~-1.5 v，电沉积时间为：10~30 min。
13.本发明提供了将上述制备方法制得的mof衍生物/ldh双位点吸附膜应用于电控提取溴离子，且在三电极体系下的电控离子交换系统中实施。即采用上述mof衍生物/ldh双位点吸附膜作为工作电极，铂片和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，将其置于含一定浓度溴离子的水溶液中组装成电控离子交换系统。该过程由恒电压控制，利用mof衍生物/ldh双位点吸附膜电控提取溶液中的溴离子。具体地说，通过电路控制系统在工作电极上施加氧化电位，溶液中溴离子会选择性置入膜内，吸附平衡时间为2~4 h。按照本发明所述方法，可实现对溶液中溴离子的有效提取。
14.作为本发明技术方案的进一步改进，所述溴离子的浓度为50~200 ppm；恒电压为0.6~1.2 v；施加时间为2~4 h。
15.本发明的有益效果：（1）本发明将导电基底层mof衍生物的孔结构与选择性分离层ldh的双位点吸附特点相结合并应用于电控离子交换系统中，有效提高了溴离子的选择性提取性能。
16.（2）由于原位生长策略，mof衍生物/ldh双位点吸附膜具有优异的循环性能和电化学稳定，可实现多次循环提取溴离子。
17.（3）本发明中mof衍生物/ldh双位点吸附膜的提溴过程是通过电位调控来实现的，无需加入其它化学试剂。当施加还原电位时，溴离子被释放到溶液中。因此，在复合膜材料的再生过程中，无二次污染产生。
附图说明
18.图1为本发明实施例1所制ni-mof衍生物(ni-mof(d))/nico ldh复合膜电极的xrd曲线。图中，(a)、(b)为不锈钢丝网、ni-mof、ni-mof(d)、nico ldh和ni-mof(d)/nico ldh薄
mg
·
g-1
。
28.（9）将需要再生的吸附膜作为工作电极和对电极、饱和甘汞电极组成三电极体系。将三电极体系置入0.1 m的硝酸钠溶液中并在工作电极上施加还原电位，吸附在ni-mof(d)/nico ldh双位点吸附膜上的溴离子被释放到硝酸钠溶液中，取出工作电极并用水冲洗去残留在杂化膜材料表面的电解液，常温干燥后即得到再生的吸附膜。
29.（10）在经过5次吸脱附循环后，溴离子提取量仍可达到38.90 mg
·
g-1
。
30.图1为本实例所制ni-mof(d)/nico ldh复合膜电极的xrd曲线。由图(a)可以看出，在43.6
°
、50.8
°
和74.6
°
处的三个强衍射峰对应于不锈钢丝网基底的特征峰，且ni-mof的xrd图谱与模拟的ni-mof特征峰匹配良好。图(a)中，经煅烧得到的ni-mof(d)出现了对应于氧化镍(111)和(220)单斜晶面的37.2
°
和62.8
°
处的衍射峰。随后，当nico ldh电沉积在ni-mof(d)表面时，出现了在10.6
°
、22.5
°
、34.0
°
和60.3
°
处对应于(003)、(006)、(009)和(111)晶面的衍射峰，证明材料复合成功。
31.图2为本实例所制ni-mof(d)/nico ldh复合膜电极的sem图。图中，图(a)说明预处理后的不锈钢丝网基底具有光滑的表面。图(b, c)是沉积在不锈钢丝网基底上的氢氧化镍纳米片，为后续ni-mof的水热合成提供了丰富的成核位点。图(d, e)说明ni-mof呈花球状结构并均匀分布在电极表面。图(f, g)表明，经过煅烧得到的ni-mof(d)仍然保留花球结构，且花球上的纳米薄片更为突出和光滑，这有利于nico ldh的后期生长。图(h, i)为ni-mof(d)/nico ldh薄膜在不同放大倍数下的图像。可以看出，ni-mof(d)薄膜表面出现了均匀的小尺寸纳米薄片，这对应于nico ldh的形成。此外，可以看到薄膜的外层被nico ldh纳米片完全覆盖，表明nico ldh在ni-mof(d)薄膜表面沉积良好。
32.实施例2：（1）将4.0711 g六水合硝酸镍和0.3704 g氟化铵溶于200 ml的水溶液中配制成混合水溶液a；（2）将0.237 g六水合氯化镍和0.166 g对苯二甲酸溶于35 ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中配制成混合溶液，在室温搅拌的条件下依次缓慢滴加2.5 ml去离子水和2.5 ml无水乙醇，恒速搅拌30 min后得到溶液b；（3）将4.6527 g六水合硝酸镍和1.1642 g六水合硝酸钴溶于200 ml的水溶液中配制成0.08 m六水合硝酸镍与0.02 m六水合硝酸钴的混合水溶液c；（4）将0.0745 g溴化钾溶于500 ml的水中配制成100 ppm的溴离子溶液d；（5）将三电极体系（工作电极为有效面积2
×
2 cm2的不锈钢丝网，对电极为2
×
2 cm2的不锈钢片，参比电极为饱和甘汞电极）置入a溶液中，设置恒定沉积电流为-20 ma，沉积时间为50 min；（6）将制备好的氢氧化镍纳米片前驱体垂直放入b溶液中，并转移至聚四氟乙烯内衬中，升温至125 ℃，保持2 h。
33.（7）将制备好的ni-mof膜放入马弗炉中，在450 ℃的温度下煅烧2 h。
34.（8）将得到的ni-mof(d)膜材料作为工作电极置入c溶液中，设置单极脉冲信号分别为：脉冲电压为-1.5 v，脉冲通断时间比为1 s/1 s，脉冲次数为1000次。
35.（9）基于ni-mof(d)/nico ldh双位点吸附膜对含溴离子溶液d进行溴离子选择性提取，在吸附过程中的3 h后，该复合膜对溶液中溴离子的吸附达到平衡。用离子色谱仪测
定经复合膜吸附后溶液中所剩溴离子浓度为25.13 ppm，计算可得溴离子提取量为71.64 mg
·
g-1
。
36.（9）将需要再生的吸附膜作为工作电极和对电极、饱和甘汞电极组成三电极体系。将三电极体系置入0.1 m的硝酸钠溶液中，并在工作电极上施加还原电位，吸附在ni-mof(d)/nico ldh双位点吸附膜上的溴离子被释放到硝酸钠溶液中，取出工作电极并用水冲洗去残留在杂化膜材料表面的电解液，常温干燥后即得到再生的吸附膜。
37.（10）在经过5次吸脱附循环后，溴离子提取量仍可达到66.41 mg
·
g-1
。
38.实施例3：（1）将4.0711 g六水合硝酸镍和0.3704 g氟化铵溶于200 ml的水溶液中配制成混合水溶液a；（2）将0.237 g六水合氯化镍和0.166 g对苯二甲酸溶于35 ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中配制成混合溶液，在室温搅拌的条件下依次缓慢滴加2.5 ml去离子水和2.5 ml无水乙醇，恒速搅拌30 min后得到溶液b；（3）将5.2343 g六水合硝酸镍和0.5821 g六水合硝酸钴溶于200 ml的水溶液中配制成0.09 m六水合硝酸镍与0.01 m六水合硝酸钴的混合水溶液c；（4）将0.1489 g溴化钾溶于500 ml的水中配制成200 ppm的溴离子溶液d；（5）将三电极体系（工作电极为有效面积2
×
2 cm2的不锈钢丝网，对电极为2
×
2 cm2的不锈钢片，参比电极为饱和甘汞电极）置入a溶液中，设置恒定沉积电流为-24 ma，沉积时间为40 min；（6）将制备好的氢氧化镍纳米片前驱体垂直放入b溶液中，并转移至聚四氟乙烯内衬中，升温至125 ℃，保持2 h。
39.（7）将制备好的ni-mof膜放入马弗炉中，在450 ℃的温度下煅烧2 h。
40.（8）将得到的ni-mof(d)膜材料作为工作电极置入c溶液中，设置单极脉冲信号分别为：脉冲电压为-1.5 v，脉冲通断时间比为1 s/1 s，脉冲次数为1000次。
41.（9）基于ni-mof(d)/nico ldh双位点吸附膜对含溴离子溶液d进行溴离子选择性提取，在吸附过程中的3 h后，该复合膜对溶液中溴离子的吸附达到平衡。用离子色谱仪测定经复合膜吸附后溶液中所剩溴离子浓度为68.96 ppm，计算可得溴离子提取量为126.30 mg
·
g-1
。
42.（9）将需要再生的吸附膜作为工作电极和对电极、饱和甘汞电极组成三电极体系。将三电极体系置入0.1 m的硝酸钠溶液中并在工作电极上施加还原电位，吸附在ni-mof衍生物/nico ldh双位点吸附膜上的溴离子被释放到硝酸钠溶液中，取出工作电极并用水冲洗去残留在杂化膜材料表面的电解液，常温干燥后即得到再生的吸附膜。
43.（10）在经过5次吸脱附循环后，溴离子提取量仍可达到117.08 mg
·
g-1
。
44.图3为本发明实例3制备的ni-mof(d)/nico ldh复合膜电极对含50 ppm、100 ppm和200 ppm溴离子的水溶液进行提取试验的效果图。
45.图中，(a)为溶液中溴离子浓度随时间的关系曲线图当溶液中溴离子的初始浓度为50 ppm时，达到平衡时浓度降至8.57 ppm，相应的吸附量为41.96 mg
·
g-1
。当浓度增加到200 ppm时，溴离子的吸附量高达126.30 mg
·
g-1
。(b)为ni-mof(d)/nico ldh复合膜电极对溴离子的吸附量随时间的关系曲线图。随着溴离子初始浓度的增加，溶液中电导率增加，从
而有效地提高了溴离子在电场中的迁移速率，吸附量得以提升。
46.图4为本发明实例3制备的ni-mof(d)/nico ldh复合膜电极在溴离子、硝酸根离子和碘离子各为200 ppm的混合溶液中进行提溴试验的结果图。根据ldhs固有的层间阴离子交换顺序溴离子》硝酸根离子》碘离子，作为选择性分离层的nico ldh会优先吸附溶液中的溴离子。由于所制备的nico ldh为硝酸根离子插层，因此很难再吸附大量的硝酸根离子，导致硝酸根离子分配系数最低。由图4计算得，溴离子对硝酸根离子和碘离子的分离系数分别为8.29和4.83。
47.图5为本发明实例3制备的ni-mof(d)/nico ldh复合膜电极在含200 ppm溴离子的水溶液和0.1 m的硝酸钠溶液中进行5次循环吸/脱附试验的效果图。可以看出，经过5次吸/脱附循环后，溴离子吸附容量仍能保持初始吸附容量的92.7%，表明该膜具有优异的循环利用性。