一种多壳CaTiO3立方体及制备方法和用途

一种多壳catio3立方体及制备方法和用途
技术领域
1.本发明属于半导体材料制备技术领域，特指富缺陷结构的nico-ldh修饰多壳catio3立方体及制备方法及用途。本发明制备的富缺陷结构的nico-ldh作为活性位点修饰多壳catio3立方体大大提高了全分解水制氢和制氧的活性。并且，通过xps和epr测量来探索定性和定量的缺陷。本发明通过原位红外详细的研究了光催化全分解水活性位点的情况。


背景技术：

2.绿色、集约、可持续性是当今世界经济发展的主题。氢能源作为一种高效、清洁、安全、可贮存、易于运输的“零碳”绿色能源正受到世界范围内的极大关注。传统的制氢方法主要为化石燃料制氢，在制备过程中存在着如燃料利用率低、污染严重、能耗高等问题。近年来，利用太阳能半导体光催化分解水开辟了制氢的新途径，其既具有利用可再生太阳能的优势，又兼具光催化材料可回收再利用等显著特点，结合廉价、节能、环保等明显优势，有望成为新一代制氢技术。经过多年积累，研究者们已经开发了不同种类的光催化制氢催化材料，如：氧化物，硫化物,mof,磷酸盐等。然而，这些材料仍存在一些不足之处，如氧化物的光吸收范围较窄，硫化物的电荷分离效率较低，mof的活性位点较少，磷酸盐的光稳定性较差。因此，探索能够具有宽光吸收范围，强电荷分离效率，丰富氧化还原活性位点以及高光稳定性的新型光催化材料对提高光催化产氢性能具有决定性的影响。
3.先进的结构设计对于光催化材料提高全分解水性能起着重要的作用。如缺陷丰富的结构是提供丰富的活性位点的最佳候选。在众多的几何骨架中，超薄纳米结构在光催化中具有优异的特性，它不仅更容易产生缺陷，提供丰富的活性位点，而且能使光催化剂和反应材料进行充分接触。近年来，超薄的ldhs纳米片更容易产生富缺陷结构的生成，这有利于促进光催化活性。特别是具有原子级厚度的单层ldhs纳米片可以极大地缩短电子分散到催化剂表面的距离。目前，n型多壳空心框架catio3立方体因其优异的性能，包括相邻壳间相互增强的结构稳定性，以及多壳立方体产生的反射效果极大地利用了光线。
4.在此，我们报道了具有暴露(001)晶格平面的nico-ldh单分子层在多壳catio3立方体上生长，用于有效的光催化全分解水。值得注意的是，光催化性能的提高可能是由于作为边缘活性位点的缺陷丰富的结构。并且，通过xps和epr测量来探索定性和定量的缺陷。此外，通过原位ftir分析对光催化机理进行了研究，详细揭示了富缺陷结构可以大大降低光催化整体水裂解过程的自由能。本研究在光催化领域丰富了缺陷结构作为活性位点的应用以及探索了光催化整体水裂解的机理。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对所提出的光催化剂的活性位点差的问题，而提供一种简单快速的富缺陷结构的nico-ldh修饰多壳catio3立方体材料以及合成方法，用于提高光催化全分解水性能，该方法以四水合硝酸钙、钛酸四丁酯、氢氧化钠、六水合硝酸镍、六水合硝酸
钴和甲酰胺为原料，利用简单的水热法与油浴法相结合制备了多壳catio3立方体与富缺陷结构的nico-ldh复合光催化体系。
6.本发明提供了一种控制缺陷数量结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
7.步骤1：nico-ldh的制备
8.首先，将ni(no3)
2.
6h2o和co(no3)
2.
6h2o的混合水溶液分散到甲酰胺溶液中，在磁力搅拌下滴加naoh溶液来调节ph值，然后在油浴中反应，得到混合物；接下来，经去离子水洗涤三次去除多余离子后，60℃烘干得到nico-ldh，通过控制ni(no3)
2.
6h2o和co(no3)
2.
6h2o的加入量得到不同氧缺陷含量的nico-ldh纳米片。
9.所述ni(no3)
2.
6h2o与co(no3)
2.
6h2o的质量比为1:1。
10.ni(no3)
2.
6h2o和co(no3)
2.
6h2o的混合水溶液与甲酰胺溶液的体积比为1:1。
11.甲酰胺溶液的浓度为23wt％。
12.naoh溶液的浓度为2.5m。
13.调节后的ph值为10。
14.油浴反应的温度为80℃。
15.磁力搅拌和油浴反应的时间均为30min。
16.富缺陷结构的nico-ldh纳米片的ni(no3)2.6h2o和co(no3)2.6h2o的质量是无缺陷nico-ldh纳米片的ni(no3)2.6h2o和co(no3)2.6h2o的质量的2-10倍。
17.步骤2：富缺陷结构的nico-ldh修饰多壳catio3立方体的制备
18.首先，将ca(no3)2·
4h2o分散于去离子水中得到ca(no3)2溶液，第一次磁力搅拌后，将钛酸四丁酯逐滴加入到ca(no3)2溶液中，随后将氢氧化钠投入其中，第二次磁力搅拌后将有缺陷的nico-ldh纳米片分散在上述溶液中，第三次磁力搅拌后将得到的混合物转移到聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜中，在自生压力下反应得到沉淀物，沉淀物用去离子水离心洗涤，烘干后得到富缺陷结构的nico-ldh修饰多壳catio3立方体复合材料。
19.所述ca(no3)2·
4h2o、钛酸四丁酯与氢氧化钠的比例为10mmol：3.4ml：0.02mol。
20.所述第一次磁力搅拌的时间为60min，第二次和第三次磁力搅拌时间均为30min。
21.自生压力下反应的温度为200℃，反应时间为24h。
22.所述nico-ldh修饰多壳catio3立方体复合材料中，nico-ldh与catio3的质量比为0.01:1。
23.所述烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
24.有益效果
25.利用富缺陷结构的nico-ldh作为活性位点修饰多壳catio3立方体用于促进光催化全分解水性能；首先，暴露(001)晶格面的缺陷丰富的nico-ldh单分子层可以提供丰富的活性位点，有利于光催化全分解水性能的提高；其次，多壳空心catio3立方体可以减少电荷-空穴对的复合，提高光催化剂的结构稳定性，增强催化剂对光吸收和利用的能力；最后，通过原位ftir分析，缺陷丰富的nico-ldh单分子层可产生5个活性位点参与氧化还原反应，其中1612cm-1
水分子带作为主导活性位点，可大大加速光催化水裂解反应。本发明在光催化全分解水方面具有高效的活性、且工艺简单，反应成本低，便于批量生产，符合环境友好要求。
附图说明
26.图1为本发明所制备样品的透射图(tem)、选区电子衍射图和xrd图，其中tem图(a)为无缺陷的nico-ldh纳米片，tem图(b)为有缺陷的nico-ldh纳米片，tem图(c)为catio3,tem图(d)为nico-ldh/catio3复合材料，选区电子衍射图(e)为无缺陷的nico-ldh纳米片，选区电子衍射图(f)为有缺陷的nico-ldh纳米片，图(g-h)为所制备样品的x-射线衍射图(xrd)。从图1中可以发现已经成功制备有无缺陷的nico-ldh纳米片，多壳catio3立方体以及富缺陷结构的nico-ldh修饰多壳catio3立方体。并且可以看出超薄nico-ldh纳米片暴露出(001)晶格面作为反应活性位点。
27.图2为本发明所制备样品的x-射线光电子能谱图(xps)和电子顺磁共振图(epr)，其中图(a)为所制备的nico-ldh的o1s的xps，图(b)为所制备的nico-ldh的ni 2p的xps，图(c)为所制备的nico-ldh的co 2p的xps，图(d-e)为所制备的nico-ldh的epr，图(f)为所制备的nico-ldh的epr及原子分析(ea)，从xps和epr的测试结果中可以对缺陷进行定性分析：氧缺陷，以及定量氧缺陷的含量分别为13％，28％，41％，44％以及47％。
28.图3为本发明所制备样品的全分解水性能图，其中图(a)为所制备的不同样品随时间变化的全分解水性能图，图(b)为循环实验图，图(c)为所制备样品的光电流图，图(d)为所制备样品的阻抗。通过图3测试结果发现当缺陷含量为44％时，光催化全分解水的性能最好是单纯catio3的3.4倍。并且所制备的材料具有优异的光电稳定性。
29.图4为所制备样品的原位红外分析。通过图4分析得到当带有缺陷的nico-ldh作为活性位点修饰catio3时，光催化全分解水的活性位点从两个变到了四个，其中1612cm-1
水分子带作为主导活性位点，可大大加速光催化水裂解反应。
具体实施方式
30.实施例1
31.步骤：无缺陷的nico-ldh纳米片的制备
32.首先，将0.2181g的ni(no3)
2.
6h2o和0.2181g的co(no3)
2.
6h2o的20ml水溶液分散到23％，20ml的甲酰胺溶液中，在磁力搅拌下缓慢滴加2.5mol/l的naoh溶液且调节ph值为10，然后在80℃油浴中反应30min，得到混合物。接下来，经去离子水洗涤三次去除多余离子后，60度烘干得到无缺陷的nico-ldh。
33.实施例2
34.步骤：缺陷量为13％的nico-ldh纳米片的制备
35.首先，将0.4362g的ni(no3)
2.
6h2o和0.4362g的co(no3)
2.
6h2o的20ml水溶液分散到23％，20ml的甲酰胺溶液中，在磁力搅拌下缓慢滴加2.5mol/l的naoh溶液且调节ph值为10，然后在80℃油浴中反应30min，得到混合物。接下来，经去离子水洗涤三次去除多余离子后，60度烘干得到缺陷量为13％的nico-ldh纳米片。
36.实施例3
37.步骤：缺陷量为28％的nico-ldh纳米片的制备
38.首先，将0.8724g的ni(no3)
2.
6h2o和0.8724g的co(no3)
2.
6h2o的20ml水溶液分散到23％，20ml的甲酰胺溶液中，在磁力搅拌下缓慢滴加2.5mol/l的naoh溶液且调节ph值为10，然后在80℃油浴中反应30min，得到混合物。接下来，经去离子水洗涤三次去除多余离子后，
60度烘干得缺陷量为28％的nico-ldh纳米片。
39.实施例4
40.步骤：缺陷量为41％的nico-ldh纳米片的制备
41.首先，将1.3086g的ni(no3)
2.
6h2o和1.3086g的co(no3)
2.
6h2o的20ml水溶液分散到23％，20ml的甲酰胺溶液中，在磁力搅拌下缓慢滴加2.5mol/l的naoh溶液且调节ph值为10，然后在80℃油浴中反应30min，得到混合物。接下来，经去离子水洗涤三次去除多余离子后，60度烘干得到缺陷量为41％的nico-ldh纳米片。
42.实施例5
43.步骤：缺陷量为44％的nico-ldh纳米片的制备
44.首先，将1.7448g的ni(no3)
2.
6h2o和1.7448g的co(no3)
2.
6h2o的20ml水溶液分散到23％，20ml的甲酰胺溶液中，在磁力搅拌下缓慢滴加2.5mol/l的naoh溶液且调节ph值为10，然后在80℃油浴中反应30min，得到混合物。接下来，经去离子水洗涤三次去除多余离子后，60度烘干得到缺陷量为44％的nico-ldh纳米片
45.实施例6
46.步骤：缺陷量为47％的nico-ldh纳米片的制备
47.首先，将2.181g的ni(no3)
2.
6h2o和2.181g的co(no3)
2.
6h2o的20ml水溶液分散到23％，20ml的甲酰胺溶液中，在磁力搅拌下缓慢滴加2.5mol/l的naoh溶液且调节ph值为10，然后在80℃油浴中反应30min，得到混合物。接下来，经去离子水洗涤三次去除多余离子后，得到缺陷量为47％的nico-ldh纳米片。
48.实施例7
49.步骤：制备富缺陷结构的nico-ldh修饰的多壳catio3立方体
50.首先，将10mmol ca(no3)2·
4h2o分散于30ml去离子水中，强力磁力搅拌60min后,将3.4ml钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液，随后将0.02mol氢氧化钠投入其中并且在持续磁力下搅拌30min，接下来将不同缺陷的nico-ldh纳米片与多壳中空catio3立方体按照质量比1:100加入到溶液中，并且在持续磁力下搅拌30min，将混合物转移到50毫升聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜，在自生压力下200℃维持24小时，沉淀物用去离子水离心洗涤最后，60℃烘干12h得到富缺陷结构的nico-ldh修饰多壳catio3立方体复合材料。
51.所述nico-ldh为不同缺陷的nico-ldh，并标记为catio3/ldh-0％,catio3/ldh-13％,catio3/ldh-28％，catio3/ldh-41％，catio3/ldh-44％，catio3/ldh-47％。
52.实施例8
53.将上述制备的catio3/ldh-0％,catio3/ldh-13％,catio3/ldh-28％，catio3/ldh-41％，catio3/ldh-44％，catio3/ldh-47％和catio3样品分别进行如下光催化全分解水实验：
54.步骤1：实验准备阶段
55.分别称取0.05g催化剂加入到100ml去离子水中，超声5min，待使用。
56.步骤2：实验过程阶段
57.将步骤1中样品放入光催化分解水装置中，抽真空30min排除空气的影响。打开光源，进行光催化产氢反应。
58.步骤3：实验测试阶段
59.用在线气相色谱法(gc-7900)对生成的氢气和氧气进行检测，氮气作为载体气体，并且绘制成图3。