一种金属碳化物催化剂及其制备和应用

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种用于二氯乙烷裂解中的金属碳化物催化剂的制备方法。

背景技术：

1、过渡金属碳化物是一种“间充型合金”，由于碳元素的存在，致使金属原子间的距离增大，价电子增加，费米能级密度升高，所以过渡金属碳化物在某些反应中表现出于贵金属催化剂类似的催化性能。通常，金属碳化物的制备以化学气相沉积、程序升温还原碳化等方式为主，其操作过程复杂、使用到的氢气等也有一定的危险性，因此其产量较低、成本也较高。

2、离子交换树脂是一类表面光滑，粒径可控，强度高，在使用过程中不会粉化掉渣，是一类广泛应用于工业上的材料。目前，以离子交换树脂为碳源制备多孔炭材料一般经过三个阶段：预交联、热解和活化。预交联是由于离子交换树脂本身的交联度较差，为防止其在热解过程中受热形变通常需要进行一个预交联过程；而活化过程通常是利用碱性活化剂等碳骨架刻蚀造孔的过程，其目的是得到高比表面积的材料，但是由于刻蚀导致的碳损失致使材料的碳收率较低。在申请号为cn201711295470.5和cn201711294620.0的中国专利申请中，我们提供了从离子交换树脂基多孔炭材料的制备方法，即先用碱性的硅酸盐对阴离子交换树脂进行离子交换，然后在高温下热解得到炭和氧化硅的复合材料，再除去复合材料中的氧化硅材料组分，得到高比表面积的炭材料。在申请号cn201911284862.0的中国专利申请中，我们提供了离子交换树脂基炭载金属催化剂的制备方法，即先用碱性的硅酸盐溶液和阴离子型金属络合物对阴离子交换树脂进行离子交换，然后在高温下热解得到炭、氧化硅和金属的复合材料，再除去复合材料中的氧化硅材料组分，得到炭载金属催化剂。

3、我们在已有方法的基础上进行进一步拓展，在离子交换的溶液中同时加入硅酸盐和含金属的阴离子溶液，在阴离子交换树脂或两性离子交换树脂中同时交换硅酸根和含金属的阴离子，然后在高温下热解得到金属碳化物和氧化硅的复合材料，再除去复合材料中的氧化硅材料组分，得到金属碳化物催化剂。在高温热解的过程中，金属离子和碳发生相互作用形成金属碳化物，而硅酸根离子则转化为氧化硅，热解之后将氧化硅除去，便得到了高比表面积的碳化物材料。该制备方法工艺简单，得到的金属碳化物比表面积大，强度高，在二氯乙烷裂解反应中具有广阔的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于二氯乙烷裂解中的金属碳化物催化剂的制备方法，其工艺简单，可直接得到金属碳化物催化剂。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现。

3、1.一种用于二氯乙烷裂解中的金属碳化物催化剂的制备方法，其具体步骤为：

4、(a)将离子交换树脂用硅酸盐和含金属阴离子的溶液同时进行离子交换；

5、(b)含硅酸根和金属阴离子的离子交换树脂在高温下热解得到金属碳化物和氧化硅的复合材料；

6、(c)除去复合材料中的氧化硅材料组分，得到金属碳化物。

7、上述步骤(a)中所述的离子交换树脂为阴离子交换树脂或两性离子交换树脂中的一种或两种以上，两性离子交换树脂是指同时含有可进行阴离子和阳离子交换基团的离子交换树脂。

8、上述步骤(a)中，所述的阴离子交换树脂和两性离子交换树脂中含有季铵基，伯胺、仲胺、叔胺或季鏻基官能团中的一种或两种以上。

9、上述步骤(a)中所述的硅酸盐为可溶性碱金属硅酸盐，硅酸盐和阴离子型金属络合物溶液的质量浓度为0.5％到30％。

10、上述步骤(a)中所述的硅酸盐为模数1-3之间的na2o·nsio2(硅酸钠)中的一种或两种以上。

11、上述步骤(a)中所述的含金属阴离子为moo42-(钼酸根)、wo42-、w12o4110-(钨酸根)、中的一种或两种以上。

12、上述步骤(a)中，经过离子交换后，二氧化硅与离子交换树脂的质量比为0.1到3.5；含金属的阴离子与离子交换树脂的质量比为0.001到0.5。

13、上述步骤(b)中所述的热解温度为500到1000℃，时间0.2到12小时。

14、上述步骤(c)中，用碱金属氢氧化物，碱金属盐，氢氟酸，碱金属氟化物或氟化铵中的一种或两种以上将氧化硅除去。

15、上述步骤(c)中，所述除去氧化硅试剂溶液的质量浓度为1％到70％；除去氧化硅试剂与氧化硅的质量比在1.2到100。

16、上述步骤(c)中，所述除去氧化硅试剂的反应的温度为0到200℃，浸泡时间为0.2到48小时。

17、按此方法制备的金属碳化物的比表面积在100到3000m2/g。

18、该制备方法工艺简单，得到的催化剂的比表面积大，强度高，在二氯乙烷裂解反应中具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的离子交换树脂为阴离子交换树脂或两性离子交换树脂中的一种或两种以上，两性离子交换树脂是指同时含有可进行阴离子和阳离子交换基团的离子交换树脂。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅酸盐为可溶性碱金属硅酸盐；

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：上述步骤(a)中所述的硅酸盐为模数1-3之间的na2o·nsio2(硅酸钠)中的一种或两种以上，即n＝1-3；

5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：经过离子交换后，二氧化硅与初始离子交换树脂原料的质量比为0.1到3.5，(优选1-3.0，更优选1.5-2.0)；所用含金属的阴离子中金属与初始离子交换树脂原料的质量比为0.001到0.5(优选0.05-0.3，更优选0.1-0.2)。

6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：用氢氟酸、碱金属氢氧化物、碱金属盐、碱金属氟化物或氟化铵中的一种或两种以上除去氧化硅试剂除去复合材料中的氧化硅组分；

7.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述的阴离子交换树脂和两性离子交换树脂中含有季铵基，伯胺、仲胺、叔胺或季鏻基官能团中的一种或两种以上；例如优选：amberlite ira-900，amberlite ira-717，d301中的一种或两种以上。

8.一种权利要求1-7任一所述的方法制备获得的金属碳化物催化剂。

9.按照权利要求8所述的金属碳化物催化剂，其特征在于：所述的金属碳化物催化剂的比表面积在50到3000m2/g，优选796m2/g；所mo、w中的一种或两种在金属碳化物催化剂中的质量含量为0.01％到20％(优选1-10％，更优选5-10％)。

10.一种权利要求8-9任一所述的金属碳化物催化剂在催化二氯乙烷裂解中的应用。

技术总结
本发明公开了一种用于二氯乙烷裂解中的金属碳化物催化剂的制备方法，具体为先将阴离子交换树脂用硅酸盐和含金属的阴离子同时进行离子交换，然后在高温下热解得到金属碳化物和二氧化硅的复合材料，随后除去上述复合材料中的氧化硅部分，从而得到高比表面积的金属碳化物催化剂。该制备方法工艺简单，得到的催化剂的比表面积大，强度高，在二氯乙烷裂解反应中具有广阔的应用前景。

技术研发人员：王婧,徐金铭,樊斯斯,黄延强
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12