乙烯裂解炉管涂层材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及石油化工中乙烯生产，更具体的，涉及一种具有催化焦炭气化功能的乙烯裂解炉管涂层材料及其制备方法。

背景技术：

1、乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等低碳烯烃是石油化工生产过程中最基础的化工原料，其中，乙烯的产能一直被视为一个国家和地区石油化工发展水平的标志。蒸汽裂解作为目前乙烯的主要生产来源，往往需要750-875℃的高温条件使烃类原料发生热裂解生成低碳烯烃。为满足热裂解所需温度条件，蒸汽裂解炉管的材质往往选用具有出色耐高温性能的铬镍合金。然而，高温条件下合金中的铁和镍原子会向基材外表面迁移，进而在炉管表面富集并作为催化活性中心，加速焦炭在裂解炉管上的附着沉积。随着焦炭不断累积，一方面会造成炉管内径缩小，管中原料气流动状态发生改变，裂解炉原料处理能力下降，对乙烯产能造成不利影响。另一方面，由于焦炭层热阻较大，会使裂解炉管传热效率降低，使裂解炉运行能耗增加。一般情况下，工业裂解炉往往运行30-60天，便需要停产清焦，而清焦过程往往需要48h甚至更长时间才能使裂解炉管重新投入生产，这大大限制了裂解炉的运行效率。

2、裂解炉管涂层技术作为目前最有效的抑制乙烯裂解炉结焦手段，该技术主要是通过采用物理法或化学法在裂解炉管内表面制备出一层或多层涂层，这些涂层既可以发挥对炉管基材中铁、镍等催化结焦活性元素的屏蔽作用，又可以降低乙烯生产过程中渗碳对裂解炉管的腐蚀作用，该技术可有效抑制裂解炉管结焦作用，可大幅度提高裂解炉的运行周期，炉管内表面焦炭生成量的降低可进一步降低裂解炉的运行能耗。国内外通过多年的研究已提出了多种裂解炉管涂层技术，这些涂层技术多发挥对炉管基材中铁、镍元素的屏蔽作用，通过防止催化结焦的生成使裂解炉管获得良好的抑制结焦性能，而对于裂解过程中产生的自由基结焦以及缩合结焦，这些涂层技术大多难以进行有效的抑制。为获得更好的抑制结焦效果，研究者新提出了催化涂层技术，该技术在抑制催化结焦的同时，寻找具有催化功能的涂层材料将裂解过程产生的自由基结焦以及缩合结焦催化转化成气态的一氧化碳和二氧化碳等气体，该涂层技术的应用可大幅降低裂解过程中焦炭生成量，同时进一步延长裂解炉的运行周期。

3、近几年，研究人员不断寻找研究合适的催化涂层材料用于开发催化涂层技术，相关文献也已报道了多种催化涂层新材料，具体的催化涂层材料及其制备方法包括：

4、cn112569968a公开了一种改性钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用，所涉及的催化剂中主催化剂的成分为采用m元素、贵金属元素以及非金属元素掺杂的lavo3类钙钛矿化合物。该方法通过采用热浸渍法，将活性组分m元素、贵金属元素以及非金属元素负载于lavo3表面上，在后续的高温焙烧过程中上述元素将会进入lavo3的晶体结构中并取代晶体位点上的la元素、v元素以及o元素。通过该方法制备出的改性钙钛矿型催化剂在用作催化湿式氧化降解含盐废水的催化剂时，虽然能够有效促进有机物的分解，可以在间歇条件下循环套用，催化剂使用寿命长，但该催化剂元素掺杂主要依靠负载在lavo3表面上的元素向晶体内部进行热扩散实现的，其元素掺杂效率存在一定限制，且该催化剂在高温热稳定性以及抗烧结能力方面仍有待提高。

5、cn106902831a公开了一种防结焦的催化材料及保护制品防止结焦的方法，所涉及的催化材料中主催化剂成分为lanio3及掺杂了li、na、k、ru、ce的lanio3的类钙钛矿化合物，上述所提及的元素主要通过部分取代lanio3中的la元素实现元素掺杂。含有该催化材料的涂层制品的制备方法主要是采用无机磷粘结剂，通过料浆法将催化材料涂敷至制品表面上，经后续高温焙烧形成保护涂层。将该涂层制品用于原油焙烧测试以模拟液态燃料的燃烧过程。在该测试中，在涂敷有la1.3k0.3ba0.4nio4基涂层的热合金板上喷涂原油，经后续350℃温度下焙烧以评估涂层材料对焦渣的催化转化效果，焙烧后经称量，覆盖有la1.3k0.3ba0.4nio4基涂层的合金板上几乎不存在焦渣，说明该催化涂层具备有良好的抗结焦性能。该方法所涉及的掺杂方法主要针对lanio3类钙钛矿化合物中的la元素进行替代，主要目的在于稳定钙钛矿晶体点阵作用，经掺杂后的lanio3类钙钛矿化合物晶体稳定性虽有一定程度提高，但其催化活性提高幅度不大，且制备出的涂层材料抗高温氧化性能不高。

6、cn105885486 a公开了一种抑制炉管结焦的复合涂料及其制备方法，所涉及的复合材料中主要组成包括baceo3粉末以及硅溶胶，复合涂料的制备方法主要是通过预先将baceo3粉末、硅溶胶以及水按一定比例混合形成浆料，后涂敷于基材表面上经高温焙烧形成抑制结焦涂层。该涂层中起抑制结焦作用的是baceo3粉末且固体颗粒粒度为1-3微米。应用高压热裂解装置对涂层材料进行碳氢燃料裂解实验，结果显示，相对于空白管，负载有该涂层材料对积碳的抑制率达到56.5％。扫描电镜显示涂层致密，反应管的填覆完全，裂解实验后涂层结构更加紧凑，整体形貌维持完好。虽然该方法制备出的复合涂层具有较好的导热性，涂层的抑制结焦率较高，但由于所制备出的baceo3粉末为微米级颗粒，故在高温条件下，涂层中的baceo3颗粒烧结现象会比较严重，这在一定程度上限制了涂层的抑制结焦效果。

7、cn106905723a公开了一种抗结焦涂层，该涂层包括抗结焦催化材料以及无机粘结剂，其中涂层抗结焦催化材料主成分为类钙钛矿化合物，包括lanio3及经元素掺杂后的lanio3。通过不同种或不同量的元素掺杂可使涂层材料获得不同的抗结焦性能。该方法通过使用无机磷作为涂层粘结剂，通过将催化材料、无机粘结剂与乙醇分散剂预先混合形成浆料，再将所得浆料通过旋转涂敷法、丝网印刷法、喷涂法等方法涂敷在金属基材表面，最后经高温焙烧得到抗结焦涂层，将所得负载有抗结焦涂层的基材用于原油焙烧测试试验中，发现抗结焦涂层能极大程度上抑制焦渣形成，且经过多次循环测试试验，涂层整体结构致密且涂层表面无裂痕形成，说明该抗结焦涂层结构具有良好的机械性能。该涂层材料主要应用于燃气轮机或发动机的喷嘴，主要解决液态燃料在空气气氛下燃烧过程中积碳问题，如将该抗结焦涂层应用于蒸汽裂解炉管内表面上，炉管内部的高温水热条件对该涂层机械性能、抗结焦性能以及抗烧结性能的影响还有待进一步考证。

8、cn103861662b公开了一种带有氧化铝阻隔层的防结焦催化剂涂层，该涂层为双层结构，包括催化剂层和氧化铝阻隔层，其中氧化铝阻隔层的制备方法主要为通过预先在金属基材表面上镀铝，后将样品进行高温氧化处理。氧化铝阻隔层主要作用在于抑制基材内部催化结焦元素的向外迁移作用，防止催化结焦元素在涂层表面富集，对涂层的结焦效果造成负面影响。催化剂层主要由bacexzr(1-x)o3类钙钛矿化合物组成，类钙钛矿化合物通过固体粉末焙烧法进行制备，催化剂层的主要作用在于催化转化重质油品热裂解过程中形成的焦炭，将焦炭转化成co或co2等气体。对该防结焦催化剂涂层进行200小时的疲劳测试以及模拟裂解试验，结果显示氧化剂涂层具备良好的防结焦性能。该方法制备出的防结焦催化剂涂层虽具有良好的抗结焦性能以及使用寿命，但由于该方法采用固体粉末焙烧法制备催化剂bacexzr(1-x)o3类钙钛矿化合物，固体粉末焙烧法制备出的类钙钛矿颗粒常存在粒径较大的问题，这会影响到催化剂涂层中的类钙钛矿化合物的分散，进而限制催化剂涂层的催化活性。另一方面，该方法制备出的涂层中催化剂层的负载采用在阻隔层上涂敷焙烧的方式实现，催化剂层与阻隔层的结合度不高，其对该涂层使用寿命的影响有待进一步验证。

9、综上所述，当前有关抗结焦催化涂层多以类钙钛矿化合物作为催化焦炭转化的活性中心，利用类钙钛矿自身能够完成氧元素迁移作用这一特性，实现对焦炭的催化转化，同时，为使催化涂层获得良好的机械性能，常在涂层制备过程中加入多种无机粘结剂，所采用的无机粘结剂主要以无机磷粘结剂为主。虽然上述催化涂层均具有良好的催化抑制结焦性能以及机械性能，但如果将上述涂层应用于蒸汽裂解工艺，用于抑制裂解过程中裂解炉管表面上的结焦作用时，炉管内的高温水热条件要求催化涂层在具备良好抑制结焦性能的同时还应具备优异的抗热腐蚀性能以及涂层中催化活性组分抗烧结性能，目前，现有的催化涂层技术一方面存在着涂层中的催化活性组分分散度较低，催化活性组分粒度分布不均匀，涂层的催化活性不高且高温下涂层中的活性组分易烧结造成涂层抑制结焦性能降低等问题。另一方面，对于蒸汽裂解工艺中裂解炉管内部的高温水热条件，现有的涂层技术所制备出的涂层结构的抗热腐蚀性能及结合强度较低，涂层结构易受到破坏导致涂层失去对基材的保护功能。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种乙烯裂解炉管涂层材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中乙烯裂解炉管涂层材料催化焦炭气化活性低，高温水热环境下稳定性差等缺陷。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种乙烯裂解炉管涂层材料，包括填料和催化活性组分；所述填料包括有机硅、有机锆、有机偶联剂中的至少一种；所述催化活性组分包括镧、锰和氧。

3、本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料，其中，以所述填料的总质量为基准，所述填料包括70％-85％的有机硅、14％-25％的有机锆和1％～5％有机偶联剂；及/或，所述催化活性组分结构式为lamn1-nxno3，la为镧元素，mn为锰元素，x为掺杂元素，o为氧，0≤n≤0.9。

4、本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料，其中，所述掺杂元素包括ce、cr、co、ti、al中的至少一种；及/或，所述催化活性组分的质量占所述填料质量的10％-20％；及/或，所述催化活性组分的粒径≤30nm。

5、本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料，其中，所述有机硅包括正硅酸四乙酯、烷基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙基硅烷中的至少一种；所述有机锆包括乙酰丙酮锆、四乙氧基锆、正丁基锆酸盐、正丙基锆酸盐中的至少一种；所述偶联剂包括jtw-18铝酸酯偶联剂、jtw-1618铝钛复合偶联剂中的至少一种。

6、本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料，其中，所述催化活性组分包括lamno3、lamn0.5cr0.5o3、lamn0.7ce0.3o3、lamn0.8co0.2o3、lamn0.3co0.7o3、lamn0.5al0.5o3中的至少一种。

7、为了达到上述目的，本发明还提供了一种乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，该乙烯裂解炉管涂层材料包括催化活性组分，所述催化活性组分的制备包括如下步骤：

8、步骤1，将含镧化合物、含锰化合物、有机酸和水混合，得到溶胶；

9、步骤2，调节溶胶的ph值至5-7，沉淀，得催化活性组分前驱体；

10、步骤3，干燥、焙烧，得催化活性组分。

11、本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其中，还包括：

12、步骤4，将所述催化活性组分与有机硅、有机锆、有机偶联剂均匀混合，得到乙烯裂解炉管涂层材料。

13、本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其中，步骤1还加入含掺杂元素化合物，所述含镧化合物为镧的可溶盐，所述含锰化合物为锰的可溶盐，所述含掺杂元素化合物为掺杂元素的可溶盐，所述掺杂元素包括ce、cr、co、ti、al中的至少一种；所述有机酸包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸中的至少一种；所述有机硅包括正硅酸四乙酯、烷基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙基硅烷中的至少一种；所述有机锆包括乙酰丙酮锆、四乙氧基锆、正丁基锆酸盐、正丙基锆酸盐中的至少一种；所述偶联剂包括jtw-18铝酸酯偶联剂、jtw-1618铝钛复合偶联剂中的至少一种。

14、本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其中，所述含镧化合物、含锰化合物、含掺杂元素化合物的摩尔比为1：0.1～0.9：0.2～0.8。

15、本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其中，所述溶胶的制备方法为：所述含镧化合物、含锰化合物、含掺杂元素化合物与水混合得到a溶液，所述有机酸和水混合得到b溶液，将b溶液加入a溶液中，搅拌，得到所述溶胶。

16、本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其中，所述b溶液中有机酸的质量含量为5％-10％。

17、本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其中，所述沉淀的温度为50-90℃；所述干燥为真空冷冻干燥，干燥压力100-300pa，干燥温度-10～-20℃；所述焙烧的温度700-950℃，焙烧的时间2-6h

18、为了达到上述目的，本发明更提供了上述的乙烯裂解炉管涂层材料在乙烯裂解炉管上的应用。

19、本发明所述的应用，包括如下步骤：

20、将乙烯裂解炉管涂层材料与有机分散剂混合，然后涂覆于乙烯裂解炉管上，形成15～25μm厚度的膜层，焙烧。

21、本发明所述的应用，其中，所述有机分散剂包括乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿中的至少一种。

22、本发明的有益效果：

23、(1)本发明涂层材料中催化活性组分采用以lamno3为主体的类钙钛矿化合物，该种类钙钛矿化合物具有相较现有催化涂层更为优异的催化焦炭气化活性以及高温稳定性。进一步地，对lamno3类钙钛矿化合物进行ce、cr、co、ti、al元素掺杂，通过改变各元素相对于mn元素的掺杂比例，一方面可提高lamno3类钙钛矿化合物的氧元素的储存能力，加快氧元素迁移效率，从而使元素掺杂的lamno3类钙钛矿化合物获得更高的催化焦炭气化活性；另一方面，元素掺杂还可起到稳定lamno3类钙钛矿化合物晶体点阵作用，防止高温水热状态下类钙钛矿化合物晶体发生晶相转变，进而失去催化活性，元素掺杂可使lamno3类钙钛矿化合物获得更高的高温稳定性能和机械性能。

24、(2)本发明在lamno3类钙钛矿化合物及元素掺杂lamno3类钙钛矿化合物的合成过程中添加了有机酸，在调控合成体系的ph值的同时，利用在ph为6-7条件下有机酸更易与体系中的金属离子发生络合作用这一特性，使金属离子的分散更为均匀，结合后续真空冷冻干燥法和空气焙烧制备得到的类钙钛矿化合物的粒径达到纳米级，例如催化活性组分的颗粒粒径分布主要集中在30nm，粒径的减小以及粒径分布更为集中有利于提高催化活性组分的分散程度，进一步地高分散度可提升催化活性组分的催化效率。

25、(3)本发明涂层材料采用有机锆、有机硅以及有机偶联剂作为涂层填料，有机硅和有机锆的主链十分柔顺，其分子间的作用力较弱，这就使得涂层材料获得了更小的表面能和更强的成膜能力，同时通过有机偶联剂的交联作用，可显著提高填料、催化活性颗粒和基材表面之间的结合力。在涂层材料的应用过程中，将涂层材料涂敷于金属基材表面上，经焙烧得到的催化涂层的厚度更为均一，与基材的结合更为紧密，且由于硅元素、锆元素对于催化活性组分的稳定作用，可使催化涂层在保持高催化焦炭气化活性的同时，具有更强的抗热腐蚀性能和抗烧结性能。