一种可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂制备方法与流程

1.本发明属于烟气脱氯及脱硫废水处理领域，涉及一种可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂制备方法。


背景技术：

2.现阶段，脱硫废水零排放的主流处理技术主要有蒸汽热源蒸发结晶、旁路烟气蒸发零排放技术等。然而，当前的蒸汽热源蒸发结晶和旁路烟气蒸发零排放技术都是从尾端对脱硫废水进行处理，普遍具有处理费用较高、投资较大的问题。实际上，湿法脱硫技术在对so2进行控制的同时对hcl也有很高的脱除效率，在烟气进入脱硫塔与石灰石浆液接触时，其中的hcl也被捕集下来，wfgd脱除的hcl越多，脱硫废水的量就越大。因此，从烟气中预先脱除hcl，降低进入wfgd的hcl浓度，可望大大降低脱硫废水的排放量，浙江大学的赵虹课题组利用脱硫废水配置碱基液，利用喷嘴将碱基液雾化后与从空预器后烟道引出的烟气反应，脱氯效率可达70％。然而，燃煤电厂烟气流量大(满负荷300mw工况下约为100000nm3/h)且成分复杂，烟气中的hcl中的浓度很低，仅为十几至几十ppm，脱氯效率受飞灰、so2(数百至数千ppm)、hf、so3等酸性气体影响较大，飞灰影响碱基液与hcl的接触面积，增加了酸性气体向液膜溶解的阻力，增加了气液直接接触的成本；so2浓度为hcl的数十甚至数百倍，显著竞争与碱基液的反应，其他酸性气体与hcl大致在同一数量级，同样存在竞争效应，因此要达到较高的脱氯效率，就需要增加na/cl比，这无疑增加了处理成本。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂制备方法，该方法制备得到的吸附剂能够对烟气中的hcl进行深度脱除，降低碱基液雾化脱氯的处理成本，提升脱氯效率。
4.为达到上述目的，本发明所述的可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂的制备方法包括以下步骤：
5.1)对分子筛进行预处理；
6.2)称取ce(no3)3·
6h2o及50％mn(no3)2，再分别溶解于去离子水进行搅拌，然后混合，得混合溶液；
7.3)将分子筛及kmno4加入到步骤2)所得混合溶液中，得悬浊液，再将悬浊液放置于水浴中搅拌，然后调节ph值后再进行搅拌；
8.4)将步骤3)得到的液体进行过滤，将过滤所得产物进行洗涤，再进行烘干及焙烧，得可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂。
9.步骤1)的具体操作为：选取分子筛作为脱氯剂的载体，将分子筛在400℃下焙烧，以去除杂质。
10.分子筛的bet比表面积为410.5m2/g，单点的平均孔半径为2.06nm，单点为表面光滑的不规则立方体结构。
11.步骤2)中，ce(no3)3·
6h2o与50％mn(no3)2的质量比值为5％-25％。
12.步骤3)中，分子筛与kmno4的质量比值为75％-95％。
13.步骤3)的具体操作为：将分子筛及kmno4加入到步骤2)所得混合溶液中，得悬浊液，再将悬浊液放置于60℃水浴中搅拌2h，然后通过碳酸钠调节ph值至9，再搅拌4h。
14.步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的液体进行过滤，将过滤所得产物通过去离子水及乙醇洗涤，再放置于70℃下烘干，然后在500℃下焙烧3h，得可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂。
15.步骤2)所得混合溶液中ce与mn的摩尔比为0.8。
16.步骤2)所得混合溶液中ce与mn的摩尔比为1.0。
17.本发明具有以下有益效果：
18.本发明所述的可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂制备方法在具体操作时，通过共沉淀法将mn-ce复合金属氧化物负载在分子筛上，其中，分子筛上规则有序且相互交织的孔道结构具有较大的比表面积，分子筛上分布的吸附位点能够高效吸附hcl污染分子，同时利用比表面积大的分子筛分散mn/ce活性位点，使得吸附剂具有较高的脱氯效率，实现对烟气中的hcl进行深度脱除，降低碱基液雾化脱氯的处理成本。
附图说明
19.图1为吸附剂的布置位置图；
20.图2为吸附剂的hcl脱除率实验结果图；
21.图3为实施例二中吸附剂的测定结果图。
具体实施方式
22.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
23.在附图中示出了根据本发明公开实施例的结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
24.本发明所述可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂的制备方法包括以下步骤：
25.1)对分子筛进行预处理；
26.2)称取ce(no3)3·
6h2o及50％mn(no3)2，再分别溶解于去离子水进行搅拌，然后混合，得混合溶液；
27.3)将分子筛及kmno4加入到步骤2)所得混合溶液中，得悬浊液，再将悬浊液放置于水浴中搅拌，然后调节ph值后再进行搅拌；
28.4)将步骤3)得到的液体进行过滤，将过滤所得产物进行洗涤，再进行烘干及焙烧，得可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂。
29.步骤1)的具体操作为：选取分子筛作为脱氯剂的载体，将分子筛在400℃下焙烧，以去除杂质。
30.分子筛的bet比表面积为410.5m2/g，单点的平均孔半径为2.06nm，单点为表面光滑的不规则立方体结构。
31.步骤2)中，ce(no3)3·
6h2o与50％mn(no3)2的质量比值为5％-25％。
32.步骤3)中，分子筛与kmno4的质量比值为75％-95％。
33.步骤3)的具体操作为：将分子筛及kmno4加入到步骤2)所得混合溶液中，得悬浊液，再将悬浊液放置于60℃水浴中搅拌2h，然后通过碳酸钠调节ph值至9，再搅拌4h。
34.步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的液体进行过滤，将过滤所得产物通过去离子水及乙醇洗涤，再放置于70℃下烘干，然后在500℃下焙烧3h，得可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂。
35.另外，在应用时，将可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂成型后造粒，得褐色的吸附剂，将吸附剂布置在电厂除尘器后烟道中，采用固定床或移动床的形式，成型催化剂为蜂窝状。
36.实施例一
37.本发明所述可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂的制备方法包括以下步骤：
38.称取质量比为80％的分子筛及kmno4，按照ce(no3)3·
6h2o及50％mn(no3)2摩尔比为0.8，称取ce(no3)3·
6h2o及50％mn(no3)2后溶于200ml的去离子水中至澄清，搅拌30min，加入分子筛，搅拌2h，再加入kmno4，加热至60℃，搅拌2h，用碳酸钠调节ph值至9，60℃恒温水浴中磁力搅拌4h，最终产物反复用去离子水洗5次，乙醇洗3次，然后在70℃下烘干，最后置入马弗炉中在500℃下焙烧3h，将所得的固体经过成型、造粒，得吸附剂，记作吸附剂a。
39.将制得的吸附剂在固定床或移动床反应器中进行脱氯测试，称取0.05g的吸附剂，颗粒粒径为40-60目，在293k-373k的反应温度及100ml/min烟气流量下，100ppm的hcl脱除效率在测试进行的前1h内一直保持在90％以上，最高降解率为96.36％，然后活性开始缓慢下降，2h后降为76.73％。
40.实施例二
41.称取质量比为80％的分子筛及kmno4，按照ce(no3)3·
6h2o、50％mn(no3)2ce/mn摩尔比为1.0，称取ce(no3)3·
6h2o及50％mn(no3)2后溶于200ml的去离子水中至澄清，搅拌30min，加入，搅拌2h，再加入kmno4，加热至60℃，搅拌2h，用碳酸钠调节ph至9，再60℃的恒温水浴中磁力搅拌4h，最终产物反复用去离子水洗5次，乙醇3次，然后在70℃下烘干，最后置入马弗炉中在500℃下焙烧3h，将所得的固体经过成型、造粒，得吸附剂，记作吸附剂b。
42.将吸附剂在固定床或移动床反应器中进行脱氯测试，称取0.05g的吸附剂，颗粒粒径为40-60目，在293k-373k的反应温度及100ml/min烟气流量下，100ppm的hcl脱除效率在测试进行的2h内一直保持在90％以上，最高脱除率可以达96.36％。
43.本发明实施例中的脱氯剂hcl脱除率实验结果图如图2所示。
44.在对脱氯效率进行测试的同时，使用n2吸脱附等温线对上述实施例中制得的吸附剂进行测定，结果如图3所示，上述三种吸附剂拥有相似的n2吸脱附等温线(iv(a)型吸附等
温线)，表明三者拥有相似的孔径分布，进一步表明mn和ce的负载并未破坏分子筛的原有结构，吸附剂的孔结构由大量介孔和微孔组成，是其具有良好脱氯效果的重要原因。
45.实施例三
46.本发明所述可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂的制备方法包括以下步骤：
47.1)对分子筛进行预处理；
48.2)称取ce(no3)3·
6h2o及50％mn(no3)2，再分别溶解于去离子水进行搅拌，然后混合，得混合溶液；
49.3)将分子筛及kmno4加入到步骤2)所得混合溶液中，得悬浊液，再将悬浊液放置于水浴中搅拌，然后调节ph值后再进行搅拌；
50.4)将步骤3)得到的液体进行过滤，将过滤所得产物进行洗涤，再进行烘干及焙烧，得可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂。
51.步骤1)的具体操作为：选取分子筛作为脱氯剂的载体，将分子筛在400℃下焙烧，以去除杂质。
52.分子筛的bet比表面积为410.5m2/g，单点的平均孔半径为2.06nm，单点为表面光滑的不规则立方体结构。
53.步骤2)中，ce(no3)3·
6h2o与50％mn(no3)2的质量比值为5％。
54.步骤3)中，分子筛与kmno4的质量比值为75％。
55.步骤3)的具体操作为：将分子筛及kmno4加入到步骤2)所得混合溶液中，得悬浊液，再将悬浊液放置于60℃水浴中搅拌2h，然后通过碳酸钠调节ph值至9，再搅拌4h。
56.步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的液体进行过滤，将过滤所得产物通过去离子水及乙醇洗涤，再放置于70℃下烘干，然后在500℃下焙烧3h，得可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂。
57.实施例四
58.本发明所述可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂的制备方法包括以下步骤：
59.1)对分子筛进行预处理；
60.2)称取ce(no3)3·
6h2o及50％mn(no3)2，再分别溶解于去离子水进行搅拌，然后混合，得混合溶液；
61.3)将分子筛及kmno4加入到步骤2)所得混合溶液中，得悬浊液，再将悬浊液放置于水浴中搅拌，然后调节ph值后再进行搅拌；
62.4)将步骤3)得到的液体进行过滤，将过滤所得产物进行洗涤，再进行烘干及焙烧，得可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂。
63.步骤1)的具体操作为：选取分子筛作为脱氯剂的载体，将分子筛在400℃下焙烧，以去除杂质。
64.分子筛的bet比表面积为410.5m2/g，单点的平均孔半径为2.06nm，单点为表面光滑的不规则立方体结构。
65.步骤2)中，ce(no3)3·
6h2o与50％mn(no3)2的质量比值为25％。
66.步骤3)中，分子筛与kmno4的质量比值为95％。
67.步骤3)的具体操作为：将分子筛及kmno4加入到步骤2)所得混合溶液中，得悬浊液，再将悬浊液放置于60℃水浴中搅拌2h，然后通过碳酸钠调节ph值至9，再搅拌4h。
68.步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的液体进行过滤，将过滤所得产物通过去离子水及乙醇洗涤，再放置于70℃下烘干，然后在500℃下焙烧3h，得可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂。
69.实施例五
70.本发明所述可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂的制备方法包括以下步骤：
71.1)对分子筛进行预处理；
72.2)称取ce(no3)3·
6h2o及50％mn(no3)2，再分别溶解于去离子水进行搅拌，然后混合，得混合溶液；
73.3)将分子筛及kmno4加入到步骤2)所得混合溶液中，得悬浊液，再将悬浊液放置于水浴中搅拌，然后调节ph值后再进行搅拌；
74.4)将步骤3)得到的液体进行过滤，将过滤所得产物进行洗涤，再进行烘干及焙烧，得可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂。
75.步骤1)的具体操作为：选取分子筛作为脱氯剂的载体，将分子筛在400℃下焙烧，以去除杂质。
76.分子筛的bet比表面积为410.5m2/g，单点的平均孔半径为2.06nm，单点为表面光滑的不规则立方体结构。
77.步骤2)中，ce(no3)3·
6h2o与50％mn(no3)2的质量比值为15％。
78.步骤3)中，分子筛与kmno4的质量比值为85％。
79.步骤3)的具体操作为：将分子筛及kmno4加入到步骤2)所得混合溶液中，得悬浊液，再将悬浊液放置于60℃水浴中搅拌2h，然后通过碳酸钠调节ph值至9，再搅拌4h。
80.步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的液体进行过滤，将过滤所得产物通过去离子水及乙醇洗涤，再放置于70℃下烘干，然后在500℃下焙烧3h，得可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂。
81.实施例六
82.本发明所述可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂的制备方法包括以下步骤：
83.1)对分子筛进行预处理；
84.2)称取ce(no3)3·
6h2o及50％mn(no3)2，再分别溶解于去离子水进行搅拌，然后混合，得混合溶液；
85.3)将分子筛及kmno4加入到步骤2)所得混合溶液中，得悬浊液，再将悬浊液放置于水浴中搅拌，然后调节ph值后再进行搅拌；
86.4)将步骤3)得到的液体进行过滤，将过滤所得产物进行洗涤，再进行烘干及焙烧，得可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂。
87.步骤1)的具体操作为：选取分子筛作为脱氯剂的载体，将分子筛在400℃下焙烧，以去除杂质。
88.分子筛的bet比表面积为410.5m2/g，单点的平均孔半径为2.06nm，单点为表面光滑的不规则立方体结构。
89.步骤2)中，ce(no3)3·
6h2o与50％mn(no3)2的质量比值为10％。
90.步骤3)中，分子筛与kmno4的质量比值为80％。
91.步骤3)的具体操作为：将分子筛及kmno4加入到步骤2)所得混合溶液中，得悬浊
液，再将悬浊液放置于60℃水浴中搅拌2h，然后通过碳酸钠调节ph值至9，再搅拌4h。
92.步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的液体进行过滤，将过滤所得产物通过去离子水及乙醇洗涤，再放置于70℃下烘干，然后在500℃下焙烧3h，得可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂。
93.实施例七
94.本发明所述可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂的制备方法包括以下步骤：
95.1)对分子筛进行预处理；
96.2)称取ce(no3)3·
6h2o及50％mn(no3)2，再分别溶解于去离子水进行搅拌，然后混合，得混合溶液；
97.3)将分子筛及kmno4加入到步骤2)所得混合溶液中，得悬浊液，再将悬浊液放置于水浴中搅拌，然后调节ph值后再进行搅拌；
98.4)将步骤3)得到的液体进行过滤，将过滤所得产物进行洗涤，再进行烘干及焙烧，得可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂。
99.步骤1)的具体操作为：选取分子筛作为脱氯剂的载体，将分子筛在400℃下焙烧，以去除杂质。
100.分子筛的bet比表面积为410.5m2/g，单点的平均孔半径为2.06nm，单点为表面光滑的不规则立方体结构。
101.步骤2)中，ce(no3)3·
6h2o与50％mn(no3)2的质量比值为20％。
102.步骤3)中，分子筛与kmno4的质量比值为90％。
103.步骤3)的具体操作为：将分子筛及kmno4加入到步骤2)所得混合溶液中，得悬浊液，再将悬浊液放置于60℃水浴中搅拌2h，然后通过碳酸钠调节ph值至9，再搅拌4h。
104.步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的液体进行过滤，将过滤所得产物通过去离子水及乙醇洗涤，再放置于70℃下烘干，然后在500℃下焙烧3h，得可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂。