一种负载型单原子合金催化剂及其制备方法和应用

本发明属于光热催化，更具体地，涉及一种负载型单原子合金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、费托合成(fischer–tropsch process)，又称f-t合成，是以合成气(一氧化碳和氢气的混合气体)为原料在催化剂和适当条件下合成以液态的烃或碳氢化合物(hydrocarbon)的工艺过程。最近的研究表明，光驱动费托反应可以选择性地生成甲烷，低碳烯烃和低碳烃类等化学品，是无需外部热源加热的研究绿色费托的重要方向。但是，为了提高高附加值产品(如c5+碳氢化合物)的选择性，在许多光驱动费托反应中，仍需要较苛刻的条件，尤其是大多需要2-5mpa的高压条件。因此，开发一种能够在温和条件下(常压或低压，如0.5mpa)通过费托反应制备液体高碳烃的光热催化剂，可以极大地满足高经济效益和可持续发展的要求。

2、在传统光热催化剂的研究中，钌钴双金属基催化剂可以促进氢辅助一氧化碳解离从而提高费托反应的转化率。然而，钌钴双金属基催化剂中高密度的钌元素对氢气的过度活化解离促进了chx中间体更容易加氢为ch4，导致产物中c5+液体高碳烃的选择性降低。因此，设计一种新的钌钴双金属结构，使钴与钌之间的相互作用得到精准控制，以调节c-c偶联和甲烷化过程之间的平衡，是在温和条件下实现光热费托反应并有效提高c5+液体高碳烃选择性的关键因素。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的在于提供一种负载型单原子合金催化剂。该催化剂用于光热催化费托反应中，不仅一氧化碳的转化率较高，且液体高碳烃(汽油、柴油组分)选择性也可以得到有效提高。

2、本发明的第二个目的在于提供一种负载型单原子合金催化剂的制备方法。

3、本发明的第三个目的在于提供一种负载型单原子合金催化剂在光热催化费托反应中的应用。

4、为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

5、第一方面，本发明提供一种负载型单原子合金催化剂，包括载体及其负载于所述载体上的活性组分，其特征在于，所述载体为氧化铝纳米片；所述活性组分为单原子钌钴合金纳米颗粒；所述单原子钌钴合金纳米颗粒包括：钴纳米颗粒及修饰在钴纳米颗粒表面的单原子钌。

6、其中，本发明发现单原子钌钴合金纳米颗粒作为活性组分，氧化铝纳米片作为载体的负载型催化剂，相较于传统的钴钌合金颗粒作为活性组分的催化剂，可以更有效的控制钴与单原子钌之间的相互作用，以调节c-c偶联和甲烷化过程之间的平衡，在温和条件下实现光热费托反应并有效提高光热费托反应中高碳烃(c5+)的选择性。

7、进一步，所述单原子钌钴合金纳米颗粒的负载量占所述催化剂质量的50～80％。

8、优选地，所述单原子钌钴合金纳米颗粒的负载量占所述催化剂质量的50～70％。

9、进一步，所述单原子钌钴合金纳米颗粒的粒径为7～15nm。

10、优选地，所述单原子钌钴合金纳米颗粒的粒径为8～12nm。

11、进一步，所述单原子钌钴合金纳米颗粒中，钌和钴的摩尔比为0.04～0.12:1～3。根据本发明的具体实施方式，所述氧化铝纳米片的厚度为纳米级，例如1～1000纳米、1～500纳米、1～200纳米、1～100纳米、1～50纳米、10～50纳米等。

12、第二方面，本发明提供一种上述负载型单原子合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

13、1)在含有ru3+、co2+和al3+的混合溶液中加入沉淀剂，充分混合后，移入水热釜中，在90～120℃条件下，晶化8～24h，获得前驱体水滑石材料；

14、2)将所述前驱体水滑石材料置于氢氩混合气气氛中，以2～5℃·min-1的升温速率，升温到600～700℃，保持2～5h，然后在保护气气氛中降温到室温。

15、需要说明的是，水滑石是一类独特的层状阴离子型化合物，其主体层板结构类似于水镁石mg(oh)2，层板为八面体mo6共棱边，金属离子占据八面体中心，其主体层板的元素组成与层间客体均可调控。本发明首先利用水热反应将ru3+、co2+和al3+组合晶化为水滑石前驱体材料，此时，ru、co和al元素共同构成层状水滑石前驱体材料。然后通过氢气还原，将co2+和ru3+还原为单质，这时形成单原子ruco合金纳米颗粒，该合金纳米颗粒均匀的分散在载体上。本发明发现，利用上述一步法直接合成水滑石前驱体材料不仅可以有效提高单原子ru的负载量，而且可以有效防止ru在氢气煅烧过程中团聚成ru颗粒。

16、进一步，在上述反应中，所述混合溶液中，ru3+的浓度为0.001～0.02mol·l-1。其中，ru3+的浓度只有在本发明范围内，才能合成单原子ru。

17、进一步，所述ru3+、co2+和al3+的摩尔浓度比为0.04～0.12:1～3:1。其中，通过调控各金属离子的摩尔比可以调控最终活性组分的负载量。此外，本发明还发现，ru3+、co2+和al3+的摩尔浓度比在本发明范围内，才可以成功合成前驱体水滑石材料，又能兼顾催化剂的催化性能最大化。

18、根据本发明的具体实施方式，ru3+的来源可以是氯化钌，co2+的来源可以是硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；al3+的来源可以是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝等。

19、所述沉淀剂的加入量为0.3～0.5mol·l-1。

20、所述沉淀剂为六次甲基四胺。其中，本发明发现，六次甲基四胺可以更优的合成前驱体水滑石材料。

21、所述前驱体水滑石材料的化学式为[ru3+mco2+nal3+1-m-n(oh-)2](1-n)+·(ax-)(1-n)/x·yh2o，其中0≤m≤0.4；1≤n≤3；x为阴离子的化合价数；y为结晶水数量，y的取值范围为0.5～9；ax-是no3-或co32-。其中，ax-主要取决于ru3+、co2+和al3+的来源，本发明发现，硝酸盐，氯化盐可以更优的合成前驱体水滑石材料，即更有利于调控催化剂的结构。

22、所述氢氩混合气中氢气的体积分数为10％。

23、所述保护气氛包括氮气气氛、氢气气氛、氩气气氛、氦气气氛。其中，所述保护气氛的作用是防止在高温条件下，产物被氧化。

24、所述方法还包括对所述前驱体水滑石材料进行洗涤和干燥。

25、根据本发明的具体实施方式，所述洗涤的方式为用去离子水洗涤2～5次，所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为6～20h。

26、第三方面，本发明提供一种上述负载型单原子合金催化剂在光热催化费托反应中的应用。

27、进一步，所述应用包括如下步骤：

28、在可透光的密闭容器中加入所述负载型单原子合金催化剂，通入反应气，在全光谱条件下光照，即可；其中，所述反应气包括一氧化碳和氢气，所述一氧化碳和氢气的体积比为1:2。

29、本发明发现，一氧化碳和氢气的体积比在本发明范围内，一氧化碳加氢更有利于生成液体高碳烃，且一氧化碳的转换率不至于太低。

30、进一步，所述密闭容器内的压力为0.1～2mpa。

31、根据本发明的具体实施方式，所述密闭容器内的温度为150～250℃。

32、进一步，所述反应气还包括稀释气体；所述稀释气体包括氩气、氦气或氮气中的一种或多种。其中，所述稀释气体可以防止反应过于激烈而发生危险。

33、进一步，所述氢气和稀释气体的体积比为1:0.5～3。

34、进一步，所述反应气的流速为1000～10000ml·g催化剂-1·h-1。

35、另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。所述百分比如无特殊说明均为质量百分比，所述溶液若无特殊说明均为水溶液。

36、本发明的有益效果如下：

37、本发明的提供的负载型单原子合金催化剂，可以在温和条件下实现光热费托反应，与传统高温高压体系下的热催化费托反应相比，有效的利用了太阳能，减少了化石能源消耗和碳的排放。

38、本发明的提供的负载型单原子合金催化剂用于光热费托反应，可以有效提高液体高碳烃(c5+烃类)的选择性。具体地，在常压条件下(0.1mpa)对液体高碳烃的选择性可高达60.2％，在低压条件下(0.5mpa)对液体高碳烃的选择性可高达75.8％。

39、本发明的提供的负载型单原子合金催化剂的制备方法成本低廉，工艺简单，易于大规模生产，此外，在该制备方法中，可通过控制前体金属离子的摩尔比例，进一步控制该催化剂在光热催化费托反应制备液体高碳烃中的选择性。