一种TiO2基三维框架材料及其制备方法与应用

本发明涉及一种tio2基三维框架材料及其制备方法与应用，特别涉及一种高效吸附-光催化降解水中微量有机污染物(mcs)的tio2基三维框架材料及其制备方法与应用，包括以tio2纳米线和氧化石墨烯(go)超薄纳米片为前驱物，采用冷冻干燥的方法制备三维tio2/go超轻框架材料(3d-gnw)，再进一步高温氢气还原获得tio2/rgo三维框架材料(3d-rgnw)的制备方法及用于水中mcs的深度净化，属于材料制备以及水体深度净化。本发明以tio2纳米线作为构建三维网状结构的关键框架组件，go超薄纳米片与tio2纳米线交织互联，形成具有低密度和丰富孔隙的三维框架结构，再经过高温氢气还原，得到框架结构完好的tio2基三维框架材料。该方法得到的tio2基三维框架材料进行水中mcs吸附-光催化降解时，框架材料中方便迁移的通道和丰富的孔结构促进了mcs的涡流扩散，使更多的mcs吸附浓集到互联网状结构中。三维网状结构的折射-反射作用，有利于活性位对光的捕获，对水中mcs具有优异的吸附-光催化活性。

背景技术：

1、随着mcs在我国以及世界各地水源中被频繁检出，水中mcs污染已成为全球性的环境问题。mcs化学结构复杂，稳定性较强，难以自然衰减，能潜在地、持久性地对人体产生危害。但由于其浓度低，传质阻力大，很难用传统的处理工艺去除。一般说来，高级氧化技术、吸附技术、生物技术以及膜分离技术是水深度处理研究的几个重要方面。作为绿色技术之一，半导体多相光催化氧化技术因反应条件温和，可利用太阳光，能有效地去除对环境有害的难降解污染物，不需任何化学输入或输出便可使有害物质完全矿化为co2和h2o，无污泥产生，是一种理想的极具前途的水处理技术，已经成为国际上最活跃的研究领域之一，被认为是水中mcs去除的一种不错的技术选择。目前为止，大部分报道的降解mcs的光催化材料中，tio2因紫外照射下强氧化能力、高化学稳定性、低成本、环境友好，受到研究者的广泛青睐。然而，由于大多数tio2基材料比表面积较小，mcs扩散速度慢，质量迁移限制了低浓度mcs的光催化降解。

2、三维框架材料表现出的连续交织的网络结构和大孔隙，可极大地促进mcs的涡流扩散。因而或者作为催化剂本身，或者作为催化剂载体，正引起广泛关注。然而，已报道的tio2基三维框架材料虽然极大地促进了涡流扩散，但分子扩散问题仍然没有解决。分子扩散主要依赖于污染物在水体和材料表面的浓度差，如果吸附到催化剂表面的mcs能快速被光催化降解，就可以促进mcs分子扩散，从而进一步促进传质。目前关于tio2基三维框架材料的研究多限于复合型的三维框架材料，已报道的材料在物理化学结构上没有充分发挥框架材料对光的多位反射及污染物分子的扩散迁移，从而影响tio2活性位对光的捕获和传质。因此，开发具有大比表面积、强吸附-光催化活性、能高效去除水中mcs的tio2基光催化材料具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明旨在克服mcs的传质阻力，促进其涡流扩散和催化剂表面的分子扩散。为此，本发明的目的在于提供一种能够高效快速吸附-光催化降解水中mcs的tio2基三维框架材料及其制备方法与应用，使获得的tio2基三维框架材料具有大比表面积、强吸附-光催化活性、能高效去除水中mcs。

2、一种高效吸附-光催化降解水中mcs的tio2基三维框架材料，其中，tio2纳米线作为构建三维网状结构的关键框架组件，go超薄纳米片与tio2纳米线交织互联，高温氢气还原后含有中孔、大孔结构，并有少量ti3+的掺杂，框架结构完好。

3、进一步地，所述的tio2纳米线具有长径比。

4、进一步地，tio2纳米线与rgo化学键合。

5、一种高效吸附-光催化降解水中mcs的tio2基三维框架材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将一定质量的go超薄纳米片加入一定体积的蒸馏水中，超声一定时间，形成go分散液；

7、(2)向(1)中分散液中加入一定质量的tio2纳米线，超声搅拌各一定时间，持续两次，得到tio2纳米线与go的均匀混合分散液；

8、(3)把上述混合分散液倒入塑料容器中，在液氮条件下快速预冷冻并转移到冷冻干燥机上，在一定温度下冷冻干燥后得到立体结构的3d-gnw；

9、(4)将3d-gnw放入坩埚中，在管式炉中一定h2流量，一定n2流量的条件下，以一定升温速率升温至一定温度，保温一定时间，得到立体结构的3d-rgnw框架材料。

10、步骤(1)中，go与水的质量比为1:80～1:120，超声时间为1.5～2.5h。

11、步骤(2)中，tio2纳米线与go超薄纳米片的质量比为1.8:1～2.2:1。超声搅拌时间各12～18min。

12、go超薄纳米片可以购买市售产品或通过以下方法制备：在冰水浴控温条件下向三口瓶中加入浓硫酸，持续搅拌。加入石墨，再加入nano3，然后分批次缓慢加入kmno4，继续搅拌。把冰水浴换成温水，升温至30℃，搅拌后向反应液中加入去离子水，再调至90℃，并且保温。缓慢滴加入一定量质量浓度为30％的双氧水使溶液由墨绿色变成咖啡色或金黄色为止。依次用去离子水、无水乙醇多次离心洗涤，烘干得到go超薄纳米片。

13、tio2纳米线可以购买市售产品或通过以下方法制备：将p25粉末加入到10mkoh水溶液中并搅拌获得均匀的悬浮液。在高压釜中200℃保持24h。产物用稀盐酸和蒸馏水洗至中性后，在稀盐酸中搅拌5min，用去离子水洗至中性。烘干后以2°/min升温速率升至550℃煅烧2h，得到白色锐钛矿型tio2纳米线。

14、步骤(3)中，在冷冻干燥机中干燥温度为-45℃～-55℃。

15、步骤(4)中，管式炉中h2流量为150～170ml/min，n2流量为37.5～42.5ml/min，二者比例为4:1,升温速率为8～12°/min，升温至400～500℃，保温1.8～2.2h。

16、本发明高效吸附-光催化降解水中mcs的tio2基三维框架材料的应用，包括该材料可以高效吸附-光催化降解水中低浓度(500ppb以下)mcs(尤其是难vuv光解的止痛灵)。

17、本发明的优点主要体现在：

18、(1)以tio2纳米线作为构建三维网状结构的关键框架组件，go超薄纳米片与tio2纳米线交织互联，形成具有低密度和丰富孔隙的三维框架结构，再经过高温氢气还原，得到含中孔、大孔结构，并有少量ti3+的掺杂的3d-rgnw材料，制备工艺简单、成本较低，易于实际应用。

19、(2)该方法得到的tio2基三维框架材料进行水中mcs吸附-光催化降解时，框架材料中方便迁移的通道和丰富的孔结构能有效促进mcs的涡流扩散，使更多的mcs吸附浓集到互联网状结构中。

20、(3)三维网状结构的折射-反射作用，有利于活性位对光的捕获，提高了光的利用率。

21、(4)该材料在uv、vuv光照条件下均对水中mcs具有优异的光催化活性。

22、本发明所得tio2基三维框架材料能快速高效吸附-光催化降解水中mcs。