薄膜的制作方法

1.本发明涉及一种薄膜等。


背景技术：

2.最近，报道了黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米表面结构具有杀菌作用的见解。根据报道，黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米柱的物理结构表现出杀菌作用。
3.因此，提出了利用这样的纳米柱的物理结构的具有杀菌性或抗菌性的物品。例如，提出了一种抗菌性物品，其特征在于，在表面上具有微小突起结构体，该微小突起结构体以紧密接触的方式配置有多个微小突起，相邻的所述微小突起间的距离d的平均d
avg
为30nm～90nm，由所述微小突起的高度h的平均h
avg
与所述微小突起间的距离d的平均d
avg
之比规定的所述微小突起的平均高宽比(h
avg
/d
avg
)为3.0～6.25(专利文献1)。现有技术文献专利文献
4.专利文献1：日本特开2016-093939号公报专利文献2：日本特开2009-166502号公报专利文献3：国际公开第2011/125486号专利文献4：国际公开第2013/183576号专利文献5：国际公开第2015/163018号专利文献6：国际公开第2016/080245号专利文献7：国际公开第2016/208540号
5.然而，即使要利用黑硅杀菌作用，也缺乏量产性。另外，由于黑硅硬而脆，因此形状加工性和耐摩擦性低。此外，专利文献1所记载的抗菌性物品在杀菌作用方面还有提高的余地。进而，具有杀菌作用的部件优选具有除臭作用。


技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题
6.本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供耐摩擦性、除臭作用和杀菌作用优异的膜。用于解决技术问题的技术方案
7.本发明的实施方式涉及的薄膜包括:合成高分子膜，其具备具有多个凸部的表面；以及光催化颗粒，其被承载于所述合成高分子膜的所述表面。当从法线方向观察所述合成高分子膜时，所述多个凸部的二维大小大于20nm且小于500nm。有益效果
8.本发明的薄膜的耐摩擦性、除臭作用及杀菌作用优异。
附图说明
9.图1是表示本发明的实施方式的薄膜的一例的图。图2是说明图1中合成高分子膜含有有机羧酸(ca)时的杀菌作用的图。图3是示出图2的下一个阶段的图。图4是示出图3的下一个阶段的图。图5是示出图4的下一个阶段的图。图6是表示本发明的实施方式的与图1不同的薄膜的一个例子的图。图7是示出用于形成图1的蛾眼结构的蛾眼用模具的制造方法的一工序的图。图8是示出图7的下一个工序的图。图9是示出图8的下一个工序的图。图10是示出图9的下一个工序的图。图11是示出图10的下一个工序的图。图12是示出用于形成图6的蛾眼结构的蛾眼用模具的制造方法的一工序的图。图13是示出图12的下一个工序的图。图14是示出图13的下一个工序的图。图15是示出图14的下一个工序的图。图16是表示图1的薄膜的制造方法的一例的图。
具体实施方式
10.以下，参照附图说明本发明的实施方式。但是，本发明不限于这些实施方式，在本发明的目的范围内进行适当改变而能够实施。此外，附图中对相同或相当的部分标注相同附图标记并省略说明。另外，丙烯酸和甲基丙烯酸可以统称为“(甲基)丙烯酸”。进一步，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以统称为“(甲基)丙烯酸酯”。除非另有说明，否则本发明实施方式中说明的每种材料可以单独使用或两种以上的组合使用。
11.另外，在本说明书中，“杀菌(sterilization(microbicidal))”是指物体、液体等对象物、在有限的空间中含有的可增殖的微生物(microorganism)的数量减少有效数。“微生物”包含病毒、细菌(bacteria)、真菌(霉菌)。[抗菌(antimicrobial)]广泛地包括抑制、防止微生物的繁殖，包括抑制由微生物引起的发黑、粘液。
[0012]
《薄膜》本发明的薄膜包括:合成高分子膜，其具备具有多个凸部的表面；以及光催化颗粒，承载于合成高分子膜的表面。当从法线方向观察合成高分子膜时，多个凸部的二维的大小大于20nm且小于500nm。以下，将具有多个凸部、从法线方向观察时多个凸部的二维大小大于20nm且小于500nm的结构记载为“蛾眼结构”。本发明的薄膜由于耐摩擦性、除臭作用及杀菌作用优异，因此适合用作在室内的人所接触的地方的部件。具体而言，本发明的薄膜能够适用于覆盖电子设备的触摸面板、监视器及交互式白板的表面的薄膜等。
[0013]
本技术人开发了使用多孔阳极氧化铝层制造具有蛾眼结构的防反射膜(防反射表面)的方法。通过使用多孔阳极氧化铝层，能够以高量产性制造具有反转的蛾眼结构的模具。
[0014]
本发明人通过应用上述技术而开发了表面具有杀菌效果的合成高分子膜(例如，
参照专利文献5、6以及7)。为了参考，将专利文献5、6以及7的公开内容全部引用于本说明书中。
[0015]
本发明的薄膜是上述表面具有杀菌效果的合成高分子膜进一步发展而成的薄膜。本发明的薄膜通过具有上述构成，耐摩擦性、除臭作用及杀菌作用优异。以下对其理由进行说明。本发明的薄膜具备具有蛾眼结构的合成高分子膜和光催化颗粒。合成高分子膜由于具有蛾眼结构，因此具有一定的杀菌作用。另外，光催化颗粒具有除臭作用和杀菌作用。因此，本发明的薄膜具有由蛾眼结构和光催化颗粒引起的优异的杀菌作用和由光催化颗粒引起的除臭作用。另外，由于合成高分子膜具有作为复杂的凹凸结构的蛾眼结构，因此能够牢固地承载光催化颗粒。因此，本发明的薄膜的耐摩擦性优异，即使摩擦合成高分子膜侧的表面，光催化颗粒也不容易脱落。
[0016]
另外，作为光催化颗粒的除臭对象的有机物，可以例举挥发性有机化合物(volatile organic compounds，voc)，更具体地，可以例举甲醛、乙醛和氨。
[0017]
多个凸部的二维大小如上所述，大于20nm且小于500nm，优选为100nm以上且300nm以下，更优选为150nm以上且250nm以下。通过使多个凸部的二维大小大于20nm，能够抑制光催化颗粒从合成高分子膜脱落。通过使多个凸部的二维大小小于500nm，能够提高凸部的强度。
[0018]
本发明的薄膜中，作为合成高分子膜侧的表面相对于水的接触角，优选为40
°
以下，更优选为30
°
以下，进一步优选为20
°
以下。通过使相对于上述水的接触角为40
°
以下，当含有微生物的液体附着于合成高分子膜的表面时，含有微生物的液体容易在合成高分子膜的表面润湿扩散，且容易渗透到合成高分子膜的蛾眼结构的内部。其结果，液体中含有的微生物易于接触光催化颗粒。由此，能够进一步提高本发明的薄膜的杀菌作用。此外，相对于上述水的接触角通过实施例中记载的方法测量。
[0019]
参照图1，对本发明的薄膜的结构的一例进行说明。图1表示作为本发明的薄膜的一例的薄膜1的示意性的剖视图。薄膜1具备基底膜2、形成于基底膜2上的合成高分子膜3以及承载于合成高分子膜3的表面的光催化颗粒4。在此例示的薄膜1所具备的合成高分子膜3形成于基底膜2上，当然不限于此。合成高分子膜3可以直接形成于任意的物体的表面。即，在薄膜1中，能够省略基底膜2。
[0020]
[基底膜]作为基底膜2，没有特别限定，例如可以使用树脂制基底膜。作为基底膜2的厚度，例如为20μm以上且1000μm以下。
[0021]
[合成高分子膜]合成高分子膜3在表面具有多个凸部3a。多个凸部3a构成蛾眼结构。从合成高分子膜3的法线方向观察时，凸部3a的二维大小d
p
在大于20nm且小于500nm的范围内。在此，凸部3a的“二维大小”是指从表面的法线方向观察时的凸部3a的面积当量圆直径。例如，在凸部3a为圆锥形的情况下，凸部3a的二维大小相当于圆锥的底面直径。此外，凸部3a的典型的相邻间距离d
int
超过20nm且在1000nm以下。如图1例示的那样，凸部3a密集排列，在相邻的凸部3a间不存在间隙(例如，圆锥的底面部分重叠)的情况下，凸部3a的二维大小d
p
与相邻间距离d
int
相等。凸部3a的典型的高度dh为50nm以上且小于500nm。如后所述，即使凸部3a的高度dh为150nm以下，也表现出杀菌作用。合成高分子膜3的厚度ts没有特别限定，只要大于凸部
3a的高度dh即可。
[0022]
(合成高分子)合成高分子膜3含有合成高分子。作为合成高分子，例如可列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和聚苯乙烯树脂。作为合成高分子，优选为丙烯酸树脂。作为合成高分子膜3中的合成高分子的含有比例，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。
[0023]
合成高分子膜3优选含有具有交联结构的合成高分子。交联结构优选含有环氧乙烷单元。通过采用这样的构成，能够提高在合成高分子膜3上形成的蛾眼结构的耐久性。作为具有包含环氧乙烷单元的交联结构的合成高分子，例如可举出具有来源于聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的重复单元的合成高分子。作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯。
[0024]
合成高分子膜3例如是含有单体或低聚物以及聚合引发剂(例如，光聚合引发剂)的固化性树脂组成物的固化物。作为固化性树脂组成物，优选含有单体或低聚物以及光聚合引发剂的光固化性树脂组成物。在合成高分子膜3为光固化性树脂组成物的固化物的情况下，如后所述，能够以卷对卷方式容易地制造薄膜1。
[0025]
(有机羧酸)合成高分子膜3优选含有有机羧酸。作为有机羧酸，例如可以列举醋酸、丁酸、乳酸、三氯乙酸、三氟乙酸、安息香酸、烷基安息香酸(例如2，4，6-三甲基苯甲酸)、辛二酸、癸二酸、水杨酸、草酸以及琥珀酸。作为有机羧酸，优选2，4，6-三甲基苯甲酸或琥珀酸。
[0026]
在此，某种有机羧酸具有杀菌作用(或抗菌作用)，例如，被用作食品的防腐剂。可以认为，有机羧酸通过各种机理表现出杀菌作用(抗菌作用)。机理有:(1)降低周围的ph导致的，以及(2)非解离的酸通过细胞膜，降低细胞内的ph导致的。机理(2)是弱酸(解离常数越小)贡献越大。例如，除了rosa m.raybaudi-massilia之外，还参照“control of pathogenic and spoilage microorganisms in fresh-cut fruits and fruit juices by traditional and alternative natural antimicrobials”，comprehensive reviews in food science and food safety,vol.8,pp.157-180,2009(尤其是p.162)。
[0027]
如之后示出的实施例说明的那样，认为具备含有有机羧酸的合成高分子膜的本发明的薄膜的杀菌作用通过上述机理(1)和(2)提高。
[0028]
参照图说明合成高分子膜3含有有机羧酸(ca)时的杀菌作用。在图2中，薄膜1所具备的合成高分子膜3含有有机羧酸(ca)。在合成高分子膜3的表面附着有含有微生物的液体l的液滴。图3表示图2的下一阶段。如图3所示，包含微生物的液体l在合成高分子膜3的表面慢慢地润湿扩展，并且慢慢地渗透到蛾眼结构的内部(毛细管现象)。此处，光催化颗粒4的亲水性高。因此，光催化颗粒4促进含有微生物的液体l向合成高分子膜3的表面润湿扩展的现象和渗透到蛾眼结构的内部的现象(毛细管现象)。图4表示图3的下一阶段。如图4所示，包含微生物的液体l在合成高分子膜3的表面润湿扩展，并且完全渗透到蛾眼结构的内部，形成覆盖合成高分子膜3的液膜。由此，包含合成高分子膜3以及微生物的液体l的接触面积变大。伴随于此，合成高分子膜3所含有的有机羧酸(ca)的一部分渗透到含有微生物的液体l中。有机羧酸(ca)与光催化颗粒4一起发挥上述的杀菌作用。图5表示图4的下一阶段。如图5所示，含有微生物的液体l由于蒸发而体积减少，有机羧酸(ca)的浓度增大。
由此，由有机羧酸(ca)带来的杀菌作用提高。最终，包含微生物的液体l完全蒸发。伴随于此，含有微生物的液体l所含有的有机羧酸(ca)被合成高分子膜3吸收。合成高分子膜3通过利用凸部3a破坏微生物的膜，从而发挥进一步的杀菌作用。以上，参照图对合成高分子膜3含有有机羧酸(ca)时的杀菌作用进行了说明。
[0029]
作为将有机羧酸添加于合成高分子膜3中的方法，例如，可列举出在上述的光固化性树脂组成物中预先添加有机羧酸的方法以及将作为光分解产物或热分解产物产生有机羧酸的成分(以下，记载为产酸剂)添加到上述光固化性树脂组成物中的方法。在此，如后所述，薄膜1能够以卷对卷方式制造。在该制造方法中，使由光固化性树脂组成物形成的未固化合成高分子膜与圆筒状的蛾眼用模具接触。这种情况下，如果在光固化性树脂组成物中预先添加有机羧酸，则未固化合成高分子膜以及蛾眼用模具的脱模性降低。因此，作为将有机羧酸添加到合成高分子膜3中的方法，优选将产酸剂添加到上述的光固化性树脂组成物中的方法。
[0030]
作为产酸剂，例如可列举作为聚合引发剂(尤其是光聚合引发剂)以及不作为聚合引发剂发挥功能的化合物。作为产酸剂，优选光聚合引发剂。通过在上述未固化合成高分子膜中添加光聚合引发剂，能够同时进行未固化合成高分子膜的固化和有机羧酸的添加。综上所述，作为合成高分子膜3，优选含有光聚合引发剂的光固化性树脂组成物的固化物。作为有机羧酸，优选光聚合引发剂的光分解产物。
[0031]
作为光聚合引发剂例如能举出：对-叔丁基三氯苯乙酮、2，2
’‑
二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等苯乙酮类光聚合引发剂；二苯甲酮、4，4
’‑
双二甲基氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等酮类光聚合引发剂；安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚类光聚合引发剂；苄基二甲基缩酮、羟基环己基苯基酮等苄缩酮类光聚合引发剂；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦类光聚合引发剂；1-羟基环己基苯基甲酮等烷基酚类光聚合引发剂等。
[0032]
作为光聚合引发剂，从提高杀菌作用的观点出发，优选酰基氧化膦类光聚合引发剂，更优选双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的光分解产物为2，4，6-三甲基苯甲酸。
[0033]
作为合成高分子膜3中的有机羧酸的含有比例，优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且2.0质量％以下。通过使有机羧酸的含有比例为0.1质量％以上，可以进一步提高薄膜1的杀菌作用。通过使有机羧酸的含有比例为10.0质量％以下，能够抑制有机羧酸的渗出。
[0034]
在薄膜1中，向合成高分子膜3侧的表面滴下200μl的水，5分钟后回收的水溶液的ph优选为7.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.5以下。光催化剂(例如氧化钨)有时在高ph环境下变得不稳定。因此，通过使上述ph为7.0以下，能够提高光催化颗粒的杀菌作用及除臭作用。另外，由于不适应低ph环境的微生物比较多，因此通过使上述的ph为5.0以下，可以进一步提高薄膜1的杀菌作用。作为调节上述ph的方法，例如可以举出向合成高分子膜3中添加酸(特别是有机羧酸)的方法以及向合成高分子膜3所含有的合成高分子中导入酸基团的方法。需要说明的是，从抑制由薄膜1导致的腐蚀的观点出发，上述ph优选为3.0以上，更优选为4.0以上。
[0035]
(表面调整剂)合成高分子膜3优选含有表面调整剂。表面调整剂使合成高分子膜3的表面的亲水性提高。由于合成高分子膜3含有表面调整剂，当含有微生物的液体附着于合成高分子膜3的表面时，含有微生物的液体容易在合成高分子膜3的表面润湿扩展，且容易渗透到蛾眼结构的内部。其结果，液体中含有的微生物容易与光催化颗粒4接触。由此，可以进一步提高薄膜1的杀菌作用。作为表面调整剂，例如可列举甘油脂肪酸酯及烯丙胺聚合物。
[0036]
作为合成高分子膜3中的表面调整剂的含有比例，优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。通过将表面调整剂的含有比率设为0.1质量％以上，能够充分提高合成高分子膜3的表面的亲水性。通过使表面调整剂的含有比率为10.0质量％以下，能够抑制表面调整剂的渗出。
[0037]
(其他成分)另外，合成高分子膜3也可以含有合成高分子、有机羧酸和表面调整剂以外的其他成分(例如，有机羧酸以外的具有杀菌作用的成分、流平剂和脱模剂)。
[0038]
[光催化颗粒]光催化颗粒4承载于合成高分子膜3的表面。在光催化颗粒4和合成高分子膜3之间，优选不存在化学键(例如离子键和共价键)。形成于合成高分子膜3的蛾眼结构的表面积大。因此，光触媒粒子4及合成高分子膜3即使不存在化学键也能够充分地吸附。
[0039]
光催化颗粒4是以光催化剂为主成分的粒子。作为光催化剂，例如可列举氧化钛及氧化钨。其中，氧化钨在可见光下发挥光催化活性。薄膜1例如设想在室内使用。因此，作为光催化剂，优选氧化钨。光催化颗粒4中的氧化钨的含量比例，优选为90质量％以上，更优选为97质量％以上。
[0040]
作为氧化钨可以例举例如，wo3(三氧化钨)、wo2、wo、w2o3、w4o5、w4o
11
、w
25o73
、w
20o58
、w
24o68
以及它们的混合物。从进一步提高薄膜1的除臭作用及杀菌作用的观点出发，作为氧化钨，优选wo3。
[0041]
光催化颗粒4中含有的氧化钨的晶体结构不特别限定。作为氧化钨的晶体结构，可以例举单斜晶、三斜晶、斜方晶以及其中至少两种混合晶。
[0042]
光催化颗粒4也可以是包括实质上只含有氧化钨的氧化钨核颗粒和该氧化钨核颗粒所承载的助催化剂的复合颗粒。通过使用这样的复合颗粒，可以进一步提高膜1的除臭作用及杀菌作用。氧化钨核颗粒可以只承载一种助催化剂，也可以承载两种以上的助催化剂。
[0043]
作为助催化剂所含有的金属，例如可以例举铂(pt)、金(au)、银(ag)、铜(cu)、锌(zn)、钯、铁、镍、钌、铱、铌、锆以及钼。这些金属例如可以以络合物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或有机酸盐的形式包含在助催化剂中。作为助催化剂的合适例子，可以举出铂。光催化颗粒4优选具有氧化钨核颗粒和作为氧化钨核心粒子所承载的助催化剂的铂的复合粒子。
[0044]
作为光催化颗粒4中助催化剂的含有比例(以下记载为助催化剂承载率)，优选为0.01质量％以上且3质量％以下。通过将助催化剂承载率设为0.01质量％以上且3质量％以下，可以进一步提高膜1的除臭作用和杀菌作用。
[0045]
作为光催化颗粒4的平均粒径，优选为20nm以上且1000nm以下，更优选为30nm以上且500nm以下，进一步优选为40nm以上且200nm以下。通过使光催化颗粒4的平均粒径为20nm
以上，能够进一步提高光催化颗粒4的光催化剂活性，其结果，能够进一步提高薄膜1的除臭作用和杀菌作用。通过将光催化颗粒4的平均粒径设为1000nm以下，能够抑制光催化颗粒4从合成高分子膜3脱落。
[0046]
另外，通过将光催化颗粒4的平均粒径设定为35nm以下(优选为30nm以下)，薄膜1能够作为具有优异的防反射效果的防反射膜使用。在此，蛾眼结构原本是作为赋予优异的防反射效果的结构被发现的。因此，形成有蛾眼结构的合成高分子膜3具有优异的防反射效果。另一方面，光催化颗粒4具有表现遮蔽性的倾向，使薄膜1不透明。因此，为了将薄膜1用作防反射膜，需要降低光催化颗粒4的遮蔽性。光催化颗粒4的遮蔽性在光催化颗粒4的粒径为可见光的波长的一半左右的情况(即，粒径为200～300nm左右的情况)中最大。如果光催化颗粒4的粒径小于可见光的波长的一半，则存在显示优异的透明性的倾向。通常，粒径为100nm以下的光催化颗粒4是透明的。但是，光催化颗粒4的粒径存在分布。为了得到不包含粒径超过100nm的光催化颗粒4的光催化颗粒4，需要将光催化颗粒4的平均粒径调整为35nm以下。
[0047]
在合成高分子膜3的表面，作为光催化颗粒4的承载量，优选为0.01g/m2以上且1.0g/m2以下，更优选为0.05g/m2以上且0.5g/m2以下，进一步优选为0.1g/m2以上且0.3g/m2以下。通过使光催化颗粒4的承载量为0.01g/m2以上，可以进一步提高膜1的除臭作用和杀菌作用。通过将光催化颗粒4的承载量设定为1.0g/m2以下，能够抑制光催化颗粒4从薄膜1脱落而附着于周围。
[0048]
图6表示作为本发明的薄膜的另一例的薄膜11的示意剖面图。图6示出的薄膜11具备基底膜12、形成于基底膜12上的合成高分子膜13以及承载于合成高分子膜13的表面的光催化颗粒14。合成高分子膜13在表面具有多个凸部13a。多个凸部13a构成蛾眼结构。图6的薄膜11与图1的薄膜1相比，合成高分子膜13所具有的凸部13a的构造不同。对与薄膜1共同的特征省略说明。
[0049]
从合成高分子膜13的法线方向观察时，凸部13a的二维大小d
p
在大于20nm且小于500nm的范围内。此外，凸部13a的典型的相邻间距离d
int
超过20nm且在1000nm以下，且d
p
《d
int
。即，在合成高分子膜13中，在相邻的凸部13a之间存在平坦部。凸部13a是在空气侧具有圆锥形部分的圆柱状，凸部13a的典型高度dh为50nm以上且小于500nm。另外，凸部13a既可以规则地排列，也可以不规则地排列。在凸部13a规则地排列的情况下，d
int
也表示排列的周期。这当然也适用于图1的合成高分子膜13。
[0050]
此外，在本说明书中，“蛾眼结构”不仅包含如图1所示的合成高分子膜3的凸部3a那样由增加截面积(与膜面平行的截面)的形状的凸部构成的、具有优异反射功能的纳米表面结构，还包含如图6所示的合成高分子膜13的凸部13a那样，由具有截面积(与膜面平行的截面)固定部分的凸部构成的纳米表面结构。另外，为了破坏微生物的细胞壁和/或细胞膜，优选具有圆锥形的部分。但是，圆锥形的前端不一定必须是纳米表面结构，也可以具有构成蝉的翅膀所具有的纳米表面结构的纳米柱程度的圆弧(大约60nm)。
[0051]
[薄膜的制造方法]本发明的薄膜例如可以通过包括准备形成有蛾眼结构的合成高分子膜的工序以及在合成高分子膜的表面(具有上述多个凸部的表面)承载光催化颗粒的工序的方法来制造。
[0052]
作为在合成高分子膜的表面承载光催化颗粒的方法，例如可举出将含有光催化颗粒的光催化颗粒组成物涂布于合成高分子膜的表面的方法。光催化颗粒组成物优选含有水作为分散介质。优选将光催化颗粒组成物涂布于合成高分子膜的表面之后，加热合成高分子膜使分散介质蒸发。
[0053]
以下，对准备形成有蛾眼结构的合成高分子膜的方法的一例进行说明。
[0054]
形成有图1以及图6例示的蛾眼结构的合成高分子膜例如通过使用具有反转的蛾眼结构的模具(以下，称为“蛾眼用模具”)而得到。如果将具有反转蛾眼结构的阳极氧化多孔氧化铝层直接用作模具，则能够廉价地制造蛾眼结构。特别是，如果使用圆筒状的蛾眼用模具，则能够通过卷对卷方式高效地制造蛾眼结构。这样的蛾眼用模具能够通过专利文献记载的方法制造。
[0055]
参照图说明用于形成图1的合成高分子膜3的蛾眼用模具26的制造方法。
[0056]
首先，如图7所示，准备模具基材21。模具基材21具有铝基材22、形成于铝基材22的表面的无机材料层23以及沉积在无机材料层23上的铝膜24。
[0057]
作为铝基材22，使用铝的纯度为99.50质量％以上且小于99.99质量％的刚性比较高的铝基材。作为铝基材22所含的杂质，优选含有选自铁(fe)、硅(si)、铜(cu)、锰(mn)、锌(zn)、镍(ni)、钛(ti)、铅(pb)、锡(sn)及镁(mg)中的至少一种元素，尤其优选mg。蚀刻工序中的形成凹坑(凹陷)的机理是局部的电池反应，因此理想上优选使用完全不包含比铝贵的元素，而包含作为贱金属的mg(标准电极电位为-2.36v)作为杂质元素的铝基材22。如果比铝贵的元素的含有比例在10ppm以下，则从电化学的观点来看，可以说实质上不含有上述的贵元素。mg的含有比例为整体的0.1质量％以上，更优选为约3.0质量％以下的范围。mg的含有比例为不足0.1质量％时，得不到充分的刚性。另一方面，含有比例变大时，容易发生mg的偏析。即使在形成蛾眼用模具的表面附近产生偏析，在电化学上也不会成为问题，但由于mg形成与铝不同的形态的阳极氧化膜，因此成为不良的原因。杂质元素的含有比例可以根据铝基材22的形状、厚度和大小根据所需的刚性适当设定。例如在通过轧制加工制作板状的铝基材22的情况下，mg的含有比例优选约3.0质量％，在通过挤压加工制作具有圆筒等立体结构的铝基材22的情况下，mg的含有比例优选2.0质量％以下。mg的含有比例超过2.0质量％时，一般挤压加工性降低。
[0058]
作为铝基材22，使用例如由jis-a1050、al-mg系合金(例如jis-a5052)或al-mg-si系合金(例如jis-a6063)形成的圆筒状的铝管。
[0059]
优选铝基材22的表面被实施车刀切削。如果在铝基材22的表面残留有例如磨粒，则在存在磨粒的部分，容易在铝膜24与铝基材22之间导通。除了磨粒以外，在存在凹凸的情况下，容易在铝膜24与铝基材22之间局部导通。若在铝膜24与铝基材22之间局部地导通，则有可能在铝基材22内的杂质与铝膜24之间局部地发生电池反应。
[0060]
作为无机材料层23的材料，例如可以使用氧化钽(ta2o5)或二氧化硅(sio2)。无机材料层23例如能够通过溅射法形成。在使用氧化钽层作为无机材料层23的情况下，氧化钽层的厚度例如为200nm。
[0061]
无机材料层23的厚度优选为100nm以上且小于500nm。若无机材料层23的厚度小于100nm，则会在铝膜24产生缺陷(主要是空洞，即晶粒间的间隙)。另外，若无机材料层23的厚
度为500nm以上，则根据铝基材22的表面状态，铝基材22与铝膜24之间容易被绝缘。为了通过从铝基材22侧向铝膜24供给电流来对铝膜24进行阳极氧化，需要在铝基材22与铝膜24之间流过电流。若采用从圆筒状的铝基材22的内表面供给电流的结构，则不需要在铝膜24上设置电极，因此能够在整个面对铝膜24进行阳极氧化，并且也不会引起随着阳极氧化的进行难以供给电流的问题，能够在整个面均匀地对铝膜24进行阳极氧化。
[0062]
另外，为了形成厚的无机材料层23，通常需要延长成膜时间。如果成膜时间变长，则铝基材22的表面温度不必要地上升，其结果，铝膜24的膜质恶化，且产生缺陷(主要是空洞)。若无机材料层23的厚度小于500nm，则也可以抑制这种不良情况的发生。
[0063]
铝膜24例如有如专利文献3中记载那样由纯度为99.99质量％以上的铝形成的膜(以下，称为“高纯度铝膜”)。铝膜24例如使用真空蒸镀法或溅射法形成。铝膜24的厚度优选为大约500nm以上且大约1500nm以下的范围，例如为大约1μm。
[0064]
另外，作为铝膜24，也可以使用专利文献4中记载的铝合金膜代替高纯度铝膜。专利文献4中记载的铝合金膜含有铝、铝以外的金属元素和氮元素。在本说明书中，“铝膜”不仅包含高纯度铝膜，还包含专利文献4所述的铝合金膜。
[0065]
如果使用上述铝合金膜，则能够得到反射率为80％以上的镜面。构成铝合金膜的晶粒从铝合金膜的法线方向观察时的平均粒径例如为100nm以下，铝合金膜的最大表面粗糙度r
max
为60nm以下。铝合金膜中所含的氮的含有比例例如为0.5质量％以上且5.7质量％以下。铝合金膜中所含的铝以外的金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64v以下，铝合金膜中的金属元素的含有比例优选为1.0质量％以上且1.9质量％以下。金属元素例如为ti或nd。但是，金属元素不限于此，也可以是金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64v以下的其它金属元素(例如mn、mg、zr、v和pb)。进而，金属元素也可以是mo、nb或hf。铝合金膜可以含有两种以上的这些金属元素。铝合金膜例如通过dc磁控溅射法形成。铝合金膜的厚度也优选为大约500nm以上且大约1500nm以下的范围，例如为大约1μm。
[0066]
接下来，如图8所示，通过对铝膜24的表面24a进行阳极氧化，形成具有多个凹部(细孔)25a的多孔氧化铝层25。多孔氧化铝层25包括具有凹部25a的多孔层和阻挡层(凹部(细孔)25a的底部)。相邻的凹部25a的间隔(中心间距离)相当于阻挡层的厚度的大致两倍，已知与阳极氧化时的电压大致成比例。该关系对图11所示的最终的多孔氧化铝层25也成立。
[0067]
多孔氧化铝层25例如通过在酸性电解液中对表面24a进行阳极氧化而形成。在形成多孔氧化铝层25的工序中使用的电解液是包含选自由例如草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸组成的组中的酸的水溶液。例如，使用草酸水溶液(浓度0.3质量％、液温10℃)，以施加电压80v对铝膜24的表面24a进行55秒阳极氧化，从而形成多孔氧化铝层25。
[0068]
接下来，如图9所示，通过使多孔氧化铝层25与氧化铝的蚀刻剂接触来仅蚀刻规定的量，从而扩大凹部25a的开口部。通过调整蚀刻液的种类、浓度以及蚀刻时间，能够控制蚀刻量(即，凹部25a的大小和深度)。作为蚀刻液，可以使用例如10质量％的磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸、硫酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。例如，使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)进行20分钟的蚀刻。
[0069]
接下来，如图10所示，再次对铝膜24进行局部阳极氧化，由此使凹部25a在深度方
向上生长，同时使多孔氧化铝层25变厚。在此，由于凹部25a的生长从已经形成的凹部25a的底部开始，因此凹部25a的侧面成为阶梯状。
[0070]
在此之后，根据需要，通过使多孔氧化铝层25与氧化铝的蚀刻剂接触来进一步蚀刻，从而进一步扩大凹部25a的孔径。作为蚀刻液，这里优选使用上述的蚀刻液，在现实中，使用相同的蚀刻浴即可。
[0071]
这样，通过交替地多次(例如5次:5次阳极氧化和4次蚀刻)重复上述的阳极氧化工序和蚀刻工序，如图11所示那样，得到具有多孔氧化铝层25的蛾眼用模具26，其中多孔氧化铝层25具有反转的蛾眼结构。通过阳极氧化工序结束，能够使凹部25a的底部成为点。即，得到能够形成前端尖的凸部的模具。
[0072]
图11所示的多孔氧化铝层25(厚度t
p
)具有多孔层(厚度相当于凹部25a的深度dd)和阻挡层(厚度tb)。多孔氧化铝层25具有将合成高分子膜3所具有的蛾眼结构反转的结构，因此对表征多孔氧化铝层的大小的对应参数中使用相同的标记。
[0073]
多孔氧化铝层25所具有的凹部25a例如是圆锥形，也可以具有阶梯状的侧面。优选凹部25a的二维大小(从表面的法线方向观察时的凹部的面积当量圆直径)d
p
为大于20nm且小于500nm，深度dd为50nm以上且小于1000nm(1μm)左右。此外，优选凹部25a的底部变尖(最底部为点)。在凹部25a被紧密填充的情况下，若将从多孔氧化铝层25的法线方向观察时的凹部25a的形状假定为圆，则相邻的圆相互重叠，在相邻的凹部25a之间形成有鞍部。此外，在大致圆锥形的凹部25a以形成鞍部的方式相邻时，凹部25a的二维大小d
p
与相邻间距离d
int
相等。多孔氧化铝层25的厚度t
p
例如为约1μm以下。
[0074]
另外，在图11所示的多孔氧化铝层25之下，存在铝膜24中未被阳极氧化的铝残留层24b。根据需要，也可以不存在铝残留层24b，将铝膜24实质上完全阳极氧化。例如，在无机材料层23较薄的情况下，能够容易地从铝基材22侧供给电流。
[0075]
这里例示的蛾眼用模具的制造方法能够制造用于制作专利文献中记载的防反射膜的模具。对于用于高精细的显示面板的防反射膜，要求高的均匀性，因此优选如上述那样进行铝基材的材料的选择、铝基材的镜面加工、铝膜的纯度、成分的控制，但由于在杀菌作用上不要求高的均匀性，因此能够简化上述模具的制造方法。例如，也可以直接对铝基材的表面进行阳极氧化。另外，即使此时因铝基材中含有的杂质的影响而形成凹坑，也认为仅在最终得到的合成高分子膜3的蛾眼结构中产生局部结构的紊乱，几乎不会对杀菌作用产生影响。
[0076]
另外，根据上述模具的制造方法，能够制造适合于防反射膜的制作的、凹部的排列规整性低的模具。在利用蛾眼结构的杀菌作用的情况下，认为凸部的排列的规整性不会受影响。用于形成具有规整排列的凸部的蛾眼结构的模具例如能够如下地制造。
[0077]
例如在形成厚度约10μm的多孔氧化铝层之后，通过蚀刻除去生成的多孔氧化铝层后，在生成上述多孔氧化铝层的条件下进行阳极氧化即可。厚10μm的多孔氧化铝层25通过延长阳极氧化时间形成。这样生成比较厚的多孔氧化铝层，如果去除该多孔氧化铝层，则能够不受由于存在于铝膜或者铝基材的表面的晶粒导致的凹凸、加工应变的影响，形成具有规整地排列的凹部的多孔氧化铝层。另外，为了除去多孔氧化铝层，优选使用铬酸与磷酸的混合液。如果进行长时间的蚀刻，则会产生电化学腐蚀，但铬酸与磷酸的混合液具有抑制电化学腐蚀的效果。
[0078]
用于形成图6示出的合成高分子膜13的蛾眼用模具也基本上通过组合上述阳极氧化工序和蚀刻工序来制造。参照图说明用于形成合成高分子膜13的蛾眼用模具36的制造方法。
[0079]
首先，如图12所示，准备模具基材31。模具基材31具有铝基材32、形成于铝基材32的表面的无机材料层33以及沉积在无机材料层33上的铝膜34。接下来，通过对铝膜34的表面34a进行阳极氧化，形成具有多个凹部(细孔)25a的多孔氧化铝层35。
[0080]
接下来，如图13所示，通过使多孔氧化铝层35与氧化铝的蚀刻剂接触来仅蚀刻规定的量，从而扩大凹部35a的开口部。此时，与参照图9说明的蚀刻工序相比，减少蚀刻量。即，缩小凹部35a的开口部的大小。例如，使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)进行10分钟的蚀刻。
[0081]
接着，如图14所示，通过再次对铝膜34局部地进行阳极氧化，使凹部35a在深度方向上生长，并且增厚多孔氧化铝层35。此时，与参照图10说明的阳极氧化工序相比，使凹部35a更深地生长。例如，使用草酸水溶液(浓度0.3质量％，液温10℃)，以施加电压80v进行165秒的阳极氧化(在图10中为55秒)。
[0082]
然后，与参照图11进行说明的同样地，交替重复多次蚀刻工序及阳极氧化工序。例如，通过交替地重复3次蚀刻工序、3次阳极氧化工序，如图15所示，得到具备具有反转的蛾眼结构的多孔氧化铝层35的蛾眼用模具36。此时，凹部35a的二维大小d
p
小于相邻间距离d
int
(d
p
＜d
int
)。
[0083]
微生物的大小根据其种类而不同。例如绿脓杆菌的大小为约1μm，但细菌有数100nm～约5μm的大小的细菌，真菌为数μm以上。例如，可认为二维大小约200nm的凸部对于大小约为0.5μm以上的微生物具有杀菌作用，但对于大小为数百nm的细菌，由于凸部过大，有可能不表现出充分的杀菌作用。另外，病毒的大小为数十nm～数百nm，多为100nm以下。需要说明的是，病毒不具有细胞膜，但具有包围病毒核酸的被称为衣壳的蛋白质壳。病毒分为在该壳的外侧具有膜状包膜的病毒和不具有包膜的病毒。在具有包膜的病毒中，包膜主要由脂质构成，因此认为凸部同样地作用于包膜。作为具有包膜的病毒，例如可列举流感病毒、埃博拉病毒。认为在不具有包膜的病毒中，凸部同样地作用于被称为该衣壳的蛋白质的壳。
[0084]
如上所述，能够制造能够形成各种蛾眼结构的蛾眼用模具。
[0085]
接着，参照图16，说明使用了蛾眼用模具101的合成高分子膜3的制造方法。图16是用于说明通过辊对辊方式制造合成高分子膜3的方法的剖面示意图。以下，对使用上述的蛾眼用模具101在作为被加工物的基底膜2的表面上制造合成高分子膜的方法进行说明，但制造合成高分子膜的方法并不局限于此，能够使用其它形状的模具在各种被加工物的表面上制造合成高分子膜3。
[0086]
首先，准备圆筒状的蛾眼用模具101。此外，圆筒状的蛾眼用模具101例如是以参照图说明的制造方法制造的蛾眼用模具26。
[0087]
接着，将光固化性树脂组成物(在图16中，紫外线固化性树脂组成物)赋予在基底膜2的表面。由此，将含有光固化性树脂组成物的未固化合成高分子膜3b形成于基底膜2上。基底膜2例如是pet(聚对苯二甲酸乙二酯)膜或tac(三乙酰纤维素)膜。基底膜2从未图示的
卷辊中出卷，之后，利用例如狭缝涂布机等对表面赋予紫外线固化性树脂组成物。
[0088]
接着，在将表面形成有未固化合成高分子膜3b的基底膜2按压在蛾眼用模具101上的状态下，对未固化合成高分子膜3b照射光(在图16中为紫外线(uv))。由此，将未固化合成高分子膜3b所含有的紫外线固化性树脂组成物固化。如图16所示，基底膜2被两个支承辊102支承。支承辊102具有旋转机构，输送基底膜2。另外，圆筒状的蛾眼用模具101以与基底膜2的输送速度对应的旋转速度，向图16中箭头所示的方向旋转。
[0089]
然后，通过从基底膜2分离蛾眼用模具101，在基底膜2的表面形成了转印有蛾眼用模具的反转蛾眼结构的合成高分子膜3。表面形成有合成高分子膜3的基底膜2被未图示的卷绕辊卷绕。
[0090]
合成高分子膜3的表面具有将蛾眼用模具的纳米表面结构反转的蛾眼结构。根据所使用的蛾眼用模具的纳米表面结构，也能够制作图6所示的合成高分子膜13。形成合成高分子膜3以及合成高分子膜13的材料不限于紫外线固化性树脂组成物，也可以使用能够通过可见光固化的光固化性树脂。[实施例]
[0091]
以下，表示实施例而进一步说明本发明。但是，本发明并不限定于实施例。
[0092]
在本实施例中，氧化钨颗粒的平均粒径为使用扫描型电子显微镜(日立高新技术株式会社制“s-4700”)测量的100个氧化钨颗粒的粒径的平均值。
[0093]
《薄膜的准备》根据以下方法，制造了实施例1～15、参考例1～2和比较例1～6的薄膜。首先，将在各膜的制造中使用的单体、表面调整剂、聚合引发剂、有机酸及光催化剂水分散体示于下述表1中。在下表1中，eo基表示环氧乙烷基。eo摩尔数表示环氧乙烷基的摩尔数。
[0094]
[表1]
[0095]
表1中记载的各成分的制造商以及产品编号如下所示。m280:miwon社制“m280”m282:miwon社制“m282”m300:miwon社制“m300”apg400:新中村化学工业株式会社制“apg400”dl100:理研维他命株式会社制“poem dl100”paa03:nittobo medical株式会社制“paa03”819:igm resins社制“omnirad(注册商标)819”2959:igm resins社制“omnirad(注册商标)2959”琥珀酸:东京化成工业株式会社制“s0100(产品代码)”光催化剂水分散体:后述的调制品
[0096]
聚合引发剂(819)是产生游离有机羧酸(2，4，6-三甲基苯甲酸)作为光分解产物的聚合引发剂。聚合引发剂(2959)是几乎不产生作为光分解产物的游离有机羧酸的聚合引发剂。此外，聚合引发剂(2959)本身可能产生有机羧酸作为光分解产物。但是，由于由聚合引发剂(2959)产生的有机羧酸具有容易掺入树脂等其它成分的结构，因此，基本不能作为游离有机羧酸存在。因此，推测聚合引发剂(2959)基本不会产生作为光分解产物的游离有机羧酸。
[0097]
下述反应式表示聚合引发剂(819)通过光反应产生游离有机羧酸的反应。在下述反应式中，化合物(a)表示聚合引发剂(819)。hv表示光能(紫外线能)。
[0098][0099]
如反应式所示，化合物(a)因光能被分解，产生作为自由基化合物的化合物(b)和化合物(c)(反应(a))。接着，化合物(c)因光能进一步分解，产生作为自由基化合物的化合物(b)和化合物(c-1)(反应(b))。由此，产生2分子的化合物(b)和1分子的化合物(c-1)。接着，化合物(b)与羟基自由基(
·
oh)反应，产生作为游离有机羧酸的化合物(b-1)(2，4，6-三甲基苯甲酸)(反应(c))。另外，化合物(c-1)与羟基自由基(
·
oh)反应，产生化合物(c-2)(苯膦酸)(反应(c))。
[0100]
此外，羟基自由基(
·
oh)通过以下的反应产生。首先，通过紫外线照射产生臭氧。产生的臭氧在长波长(例如，波长240nm以上且340nm以下)的紫外线的影响下被分解为氧分子和氧原子(o3+紫外线
→
o+o2)。氧原子中的一部分与臭氧反应，产生稳定的氧分子(o+o 3
→
2o2)。另一方面，氧原子的一部分通过与空气中的水分子反应而产生羟基自由基(
·
oh)(o+h2o
→
2(
·
oh))。此外，羟基自由基(
·
oh)也参与臭氧分解(o3+2(
·
oh)
→
h2o+2o2)。
[0101]
(光催化剂水分散体)作为光催化剂水分散体(氧化钨颗粒水分散体)，准备平均粒径不同的4种氧化钨颗粒水分散体。氧化钨颗粒水分散体的制备方法如下所示。氧化钨颗粒水分散体(15):氧化钨颗粒的平均粒径为15nm氧化钨颗粒水分散体(40):氧化钨颗粒的平均粒径为40nm氧化钨颗粒水分散体(1000):氧化钨颗粒的平均粒径为1000nm氧化钨颗粒水分散体(1200):氧化钨颗粒的平均粒径为1200nm
[0102]
(一次粉碎)使用珠磨机(日本焦炭工业株式会社制介质搅拌型湿式超微粉碎
·
分散机“msc50”)将氧化钨的原料粒子(具体为wo3、kishida株式会社制)200g和离子交换水800g的混合物进行湿法粉碎，获得含有被粉碎的氧化钨的原料粒子的分散液。珠磨机使用珠子(株式会社nikkato制，直径0.1mm)。将得到的上述分散液直接作为助催化剂承载工序的原料使用。
[0103]
(助催化剂承载)将六水合六氯铂(iv)酸(kishida化学株式会社制，固体成分浓度：98.5％)溶解在一次粉碎中得到的上述的分散液中。六水合六氯铂(iv)酸的添加量是在形成的氧化钨颗粒中，铂元素的含有比例为0.025质量％的量。由此，分别得到氧化钨颗粒水分散体(15)、(40)、(1000)和(1200)(均为有效成分浓度:20质量％)。另外，氧化钨颗粒水分散体(15)、(40)、(1000)及(1200)通过适当变更一次粉碎中的湿式粉碎的条件，调整了氧化钨颗粒的平均粒径。
[0104]
(基材)作为基膜，准备厚度50μm的pet膜(东洋纺株式会社制“a4300”)。
[0105]
(蛾眼用模具)准备了具有反转的蛾眼结构的圆筒状的蛾眼用模具(1)～(3)和具有平坦的表面的圆筒状的平板用模具。由各蛾眼用模具形成的蛾眼结构的d
p
和d
int
如下所述。各蛾眼用模具通过与图7～11所示的方法相同的方法来制造。蛾眼用模具(1):d
p
:200nm，d
int
:200nm蛾眼用模具(2):d
p
:100nm，d
int
:100nm蛾眼用模具(3):d
p
:300nm，d
int
:300nm
[0106]
[实施例1][形成未固化合成高分子膜]将单体(m280)50.0质量份、单体(m282)50.0质量份和聚合引发剂(2959)2.0质量份混合，得到光固化性树脂组成物。将得到的光固化性树脂组成物赋予到基底膜的表面。由此，在基底膜上形成未固化合成高分子膜。
[0107]
(形成蛾眼结构)接着，通过与参照图16说明的方法相同的方法，在上述的未固化合成高分子膜3b中形成蛾眼结构。详细而言，将蛾眼用模具101(蛾眼用模具(2))按压在基底膜2上的未固化合成高分子膜3b上。接着，在将蛾眼用模具101按压在未固化合成高分子膜3b上的状态下，对未固化合成高分子膜3b照射紫外线进行曝光。紫外线的曝光量约为200mj/cm2(以波长为375nm的紫外线为基准的曝光量)。由此，得到具备基底膜2和层叠于基底膜2上的合成高分子膜3的层叠体。合成高分子膜3具备蛾眼结构(d
p
:100nm，d
int
:100nm)。以上，参照图16对蛾眼结构的形成方法进行了说明。
[0108]
(承载光催化颗粒)接着，将氧化钨颗粒水分散体(40)用水稀释，制备光催化颗粒组成物。接着，将上述层叠体切割为50mm
×
70mm。接着，使用薄膜敷贴器(as-one株式会社制“applicator(敷贴器)no.11”，湿膜厚25μm)在被切割的层叠体的表面(合成高分子膜侧的表面)涂布光催化颗粒组成物。制备光催化颗粒组成物时的氧化钨颗粒水分散体(40)的稀释倍率调整为使涂布于层叠体的氧化钨颗粒的涂布量为0.2g/m2的稀释倍率。接着，将涂布后的层叠体在80℃的加热板上放置1分钟，使水分蒸发。由此，在合成高分子膜的表面承载光催化颗粒(氧化钨颗粒)(承载量为0.2g/m2)。结果，获得实施例1的薄膜。实施例1的薄膜具备基底膜、层叠于基底膜上且表面上具有蛾眼结构的合成高分子膜、以及承载于合成高分子膜的表面的光催化颗粒。
[0109]
[实施例2～15]除了变更以下点之外，利用与实施例1的膜的制造同样的方法，获得实施例2～15的薄膜。在实施例2～15的薄膜的制造中，在光固化性树脂组成物的调制中，将所添加的成分的种类及添加量如下述表2～3所示那样变更。另外，在实施例2～15的薄膜的制造中，将在蛾眼结构形成中使用的蛾眼用模具的种类如下述表2～3所示那样变更。进而，在实施例2～15的薄膜的制造中，将在光催化颗粒的承载中使用的光催化剂水分散体的种类和光催化颗粒的承载量如下述表2～3所示那样变更。下述表2～3中，"份"和"％"分别表示质量份和质量％。
[0110]
[参考例1]将上述的基底膜(厚度50μm的pet膜(东洋纺株式会社制造“a4300”))直接用作参考例1的膜。
[0111]
[参考例2]将氧化钨颗粒水分散体(40)用水稀释。接下来，将上述的基底膜(厚度50μm的pet膜(东洋纺股份有限公司生产“a4300”)切割为50mm
×
70mm。接下来，使用薄膜敷贴器(as-one株式会社制“applicator(敷贴器)no.11”，湿膜厚25μm)在被切割的基底膜的表面涂布了用水稀释的氧化钨颗粒水分散体(40)。氧化钨颗粒水分散体(40)的稀释倍率调整为涂布于基底膜上的氧化钨颗粒的涂布量为0.2g/m2的稀释倍率。接着，将涂布到80℃的加热板上后的基底膜放置1分钟，使水分蒸发。由此，在合成高分子膜的表面承载光催化颗粒(氧化钨颗粒)(承载量为0.2g/m2)。其结果，得到参考例2的薄膜。参考例2的薄膜具备基底膜和承载于基底膜的表面的光催化颗粒。
[0112]
[比较例1～6]除了变更以下的点之外，利用与实施例1的薄膜的制造相同的方法，得到比较例1～6的薄膜。在比较例1～6的薄膜的制造中，在光固化性树脂组成物的制备中将添加的成分的种类及添加量如下述表4所示那样变更。另外，在比较例1～6的薄膜的制造中，将在蛾眼结构的形成中使用的蛾眼用模具的种类如下述表4所示那样变更。进而，在比较例1～4的薄膜的制造中，将在光催化颗粒的承载中使用的光催化剂水分散体的种类和光催化颗粒的承载量如下述表4所示那样变更。进而，在比较例5～6的薄膜的制造中，不进行光催化颗粒的承载。下述表4中，“份”和“％”分别表示质量份和质量％。
[0113]
即，比较例1的薄膜具备基底膜和层叠在基底膜上且表面平坦的合成高分子膜。
[0114]
比较例2的薄膜具备基底膜、层叠在基底膜上且表面平坦的合成高分子膜以及承载于合成高分子膜的表面的光催化颗粒。
[0115]
比较例3及4的薄膜具备基底膜以及层叠在基膜上且在表面具有蛾眼结构的合成高分子膜。
[0116]
在比较例5和6中，在树脂组成物的制备中，添加(内添)了下述表4所示的量的氧化钨颗粒水分散体(40)。比较例5及6的薄膜具备基底膜以及层叠在基膜上且在表面具有蛾眼结构的合成高分子膜。合成高分子膜含有光催化颗粒。在比较例5的膜中，光催化颗粒的含量相对于每1m2薄膜面积为0.5g(在表4中，将承载量设为0.5g/m2)。在比较例6的薄膜中，光催化颗粒的含量相对于每1m2薄膜面积为1.0g(在表4中，将承载量设为1.0g/m2)。
[0117]
[表2]
[0118]
[表3]
[0119]
[表4]
[0120]
以下，只要没有特别说明，实施例1～15以及比较例1～6的薄膜的“表面”表示合成高分子薄膜侧的表面。参考例1的薄膜的“表面”只要没有特别说明，表示任意的表面。参考例2的薄膜的“表面”只要没有特别说明，表示承载有光催化颗粒一侧的表面。
[0121]
[接触角]对于实施例1～15、比较例1～6及参考例1～2的薄膜，测量了表面相对于水的接触角。测定在温度23℃下进行。首先，在各薄膜的表面滴下约10μl的水(纯水)的液滴。滴下10秒后，使用接触角计(协和界面科学株式会社制造的“pca-1”)，测量各薄膜的表面相对于水的接触角。对于各薄膜，每次进行5次的测量，将其平均值作为各薄膜的接触角。测量结果在下表5中示出。
[0122]
(ph)对实施例1～15、比较例1～6及参考例1～2的薄膜测量使水接触表面5分钟后回收的水溶液的ph(以下，记载为表面ph)。测量在温度23℃下进行。首先，通过向去离子水中添加0.01mol/l的盐酸和0.011mol/l的氢氧化钠水溶液，将ph调节为7.0
±
0.1。接着，使用微量移液管，在各膜的表面滴下200μl的上述ph调节后的水。从滴下经过5分钟后，使用在以下的ph电极上安装有平板用电极的测量仪对各薄膜的表面的水溶液(合成高分子中含有的成分溶解于水中的溶液)的ph进行测量。对于各薄膜，每次进行5次的测量，将其平均值作为各薄膜的ph。但是，滴下的水几乎不润湿扩散的薄膜(液滴的直径小于20mm的薄膜)在用以下的采样片擦拭并回收之后，使用上述的测量仪测量ph。测量结果在下表5～7中示出。ph测量仪:株式会社堀场制作所制造的“isfet(半导体传感器)ph电极0040n-10d”采样片:株式会社堀场制作所制“采样片by011a”[0123]
《评价》通过以下方法，对实施例1～15、比较例1～6及参考例1～2的薄膜的耐摩擦性、除臭作用及杀菌作用进行了评价。评价结果如下表5所示。
[0124]
[耐摩擦性]分别准备3张实施例1～15、参考例1～2及比较例1～6的薄膜，以n＝3进行了以下试验。对于各薄膜的表面，使用磨损试验机(tester产业株式会社制造“ab-301”)，施加荷重2n(200g)，并以每分钟30次往返的速度进行100次往返的摩擦试验。在摩擦试验中，作为对象材料(摩擦对象材料)，使用无纺布擦拭器(旭化成株式会社制bemcot)。
[0125]
在摩擦试验的前后，测定各薄膜上承载或内添的光催化颗粒的量。由此，对各薄膜测量摩擦试验前的光催化颗粒量和摩擦试验后的光催化颗粒量。接下来，通过下式，对各薄膜算出摩擦试验后的光催化颗粒的残留率。接着，对于实施例1～15、参考例1～2及比较例1
～6的薄膜，算出了为了n＝3而使用的3张薄膜的各自的残留率的平均值。将其作为实施例1～15、参考例1～2及比较例1～6的薄膜的残留率。残留率[％]＝100
×
摩擦试验后的光催化颗粒量/摩擦试验前的光催化颗粒量
[0126]
用荧光x射线分析装置(理学电气工业株式会社制造“zsx primusii”)测量各薄膜上承载或内添的光催化颗粒的量。测量中，首先，制作多种改变光催化颗粒(氧化钨颗粒)的承载量的标准曲线制作用样品。然后，用上述荧光x射线分析装置对标准曲线制作用样品中的氧化钨的峰强度进行测量，制作标准曲线。然后，利用上述荧光x射线分析装置对各膜中的氧化钨的峰值强度进行测量。通过将测量的峰强度匹配标准曲线，求出承载或内添于各薄膜的光催化颗粒(氧化钨颗粒)的量。
[0127]
实施例1～15、参考例1～2及比较例1～6的薄膜的耐摩擦性按照下述基准进行了判定。a(特别好):残留率为90％以上b(良好):残留率为70％以上且小于90％c(略好):残留率为50％以上且小于70％d(不良):残留率小于50％
[0128]
[除臭作用]将实施例1～15、参考例1～2及比较例1～6的薄膜的任一者投入到容量0.5l的透明的气袋内。在该气袋内填充了测量用气体(含有15ppm乙醛的空气)后，密封气袋。接着，使用蓝色led，从气袋外向薄膜的表面照射16小时的蓝色光(照度：22000勒克斯)。照射开始16小时后，测量气袋内测量用气体的乙醛浓度(试验后乙醛浓度)。乙醛浓度的测定采用了乙醛用气体检测管(株式会社gastec制“92l”)。另外，氧化钨颗粒通过吸收光发挥光催化活性，将乙醛分解成二氧化碳。因此，各薄膜的光催化活性越高，气袋内的乙醛浓度越低。通过下式算出各薄膜的试验后的气体残留率。气体残留率[％]＝100
×
试验后乙醛浓度/试验前乙醛浓度(15ppm)
[0129]
实施例1～15、参考例1～2及比较例1～6的薄膜的除臭作用按照以下的基准进行了判定。a(特别好):气体残留率小于1％b(良好):气体残留率为1％以上且小于20％c(略好):气体残留率为20％以上且小于50％d(不良):气体残留率为50％以上
[0130]
[杀菌作用]分别准备3张实施例1～15、参考例2和比较例1～6的膜，以n＝3进行了以下试验。用含有乙醇的bemcot(
ベンコット
)(旭化成株式会社制造的“铜氨长纤维无纺布”)擦拭各膜的表面并清扫。接着，准备含有1
×
106cfu/ml的金黄色葡萄球菌的菌液(培养基:1/500nb培养基)。接着，在各薄膜的表面滴下菌液10μl。需要说明的是，各薄膜的表面表示合成高分子膜侧的表面(参考例1的膜中任意的面，参考例2的膜中承载有光催化颗粒的一侧的表面)。接着，在室温(约25℃)下将各薄膜在大气中静置15分钟。接着，将scdlp培养基浇在各薄膜上，将细菌洗出。将洗出的scdlp培养基适当地用pbs稀释后，用标准琼脂培养基进行了培养。基于标准琼脂培养基中产生的菌落的数量，对洗出的scdlp培养基中含有的菌数(活菌
数)进行计数。对于实施例1～15、参考例2以及比较例1～6的薄膜，算出了为了n＝3而使用的三张薄膜的各自的活菌数的平均值。将其作为实施例1～15、参考例1～2及比较例1～6的薄膜的活菌数。
[0131]
参考例1的薄膜为一般的pet薄膜，因此判断基本没有杀菌作用。因此，参考例1的膜的活菌率(100
×
活菌数/处理前的菌液中所含的菌数)设为100％。接着，以参考例1的膜的活菌率为基准，通过下式算出各薄膜(实施例1～15、参考例2和比较例1～6的薄膜)的活菌率。活菌率[％]＝100
×
各薄膜的活菌数/参考例1的薄膜的活菌数
[0132]
实施例1～15、参考例1～2及比较例1～6的薄膜的杀菌作用按照以下基准判断。a(特别好):活菌率为0.0％b(良好):活菌率大于0.0％且10.0％以下c(略好):活菌率大于10.0％且50.0％以下d(不良):活菌率大于50.0％
[0133]
[综合评价]对于实施例1～15、参考例1～2及比较例1～6的膜，按照以下的基准进行了综合评价。a(特别好):耐摩擦性、除臭作用及杀菌作用的全部评价为b以上(a或b)b(良好):耐摩擦性、除臭作用及杀菌作用的全部评价都为以上(a～c)，并且至少1个评价为cc(不良):耐摩擦性、除臭作用及杀菌作用的至少一种评价为d
[0134]
[表5]
[0135]
本发明的薄膜具备:具有蛾眼结构的合成高分子膜以及承载于合成高分子膜的表
面的光催化颗粒。当从法线方向观察合成高分子膜时，多个凸部的二维的大小大于20nm且小于500nm。实施例1～15的薄膜的耐摩擦性、除臭作用及杀菌作用优异。
[0136]
另一方面，参考例1、比较例1、比较例3及比较例4的薄膜不具备光催化颗粒。因此，参考例1、比较例1、比较例3及比较例4的薄膜的除臭作用及杀菌作用中的至少一个是不充分的。
[0137]
参考例2的薄膜在pet膜的平坦表面承载有光催化颗粒。比较例2的薄膜在合成高分子膜的平坦表面承载有光催化颗粒。因此，参考例2和比较例2的薄膜的耐摩擦性不充分。
[0138]
比较例5和比较例6的膜中，光催化颗粒被内添在合成高分子膜中。因此，比较例5和比较例6的膜的除臭作用和杀菌作用不充分。工业上的可利用性
[0139]
本发明的薄膜能够适用于覆盖电子设备的触摸面板、监视器及交互式白板的表面的薄膜等。附图标记说明
[0140]
1、11 薄膜2、12 基底膜3、13 合成高分子膜3a、13a 凸部4、14 光催化颗粒