MnO2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂及其制备方法和应用

mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，随着现代工业的迅猛发展，环境污染情况也愈加严重，尤其是水污染问题日益突出，己经成为全球急待解决的问题。其中，工业废水中含有大量的具有致畸、致癌、致突变的有毒有害物质，这些废水不具有生物可降解性，对环境有非常大的破坏力。特别是大量排放含酚类化合物的有机化工废水，则会严重威胁人类身体健康，破坏水体生态环境。传统催化剂在处理有机废水时，存在催化效率低，且回收分离困难，重复使用性差的问题，而传统凝胶用于废水处理时，长时间使用后会出现吸附饱和及结构稳定性变差的问题。


技术实现要素：

3.本发明克服了现有技术中催化剂处理有机废水的技术弊端，提出了一种mno
2-壳聚糖-氧化石墨气凝胶复合催化剂及其制备方法和应用。
4.为实现上述发明目的，本发明提供了一种mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂及其制备方法和应用，具体技术方案如下：
5.一种mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
6.s1、制备复合分散液，即将氧化石墨、α-mno2纳米线、壳聚糖加入水中混合超声分散形成复合分散液；
7.s2、制备mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂，即将复合分散液加入戊二醛混合反应，反应完毕后得到mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂。
8.该制备方法不使用还原剂，完整保留了go的结构和多功能团性，结合了壳聚糖的柔性高分子链和表面富含氨基基团的性质，提高了催化剂循环使用次数和吸附能力。
9.进一步地，由于氧化石墨分散困难，为了避免出现氧化石墨分散不均匀的问题，步骤s1具体为，先将氧化石墨加入水中混合形成溶液一，对溶液一超声分散形成氧化石墨分散液，氧化石墨分散液加入α-mno2纳米线、壳聚糖混合形成溶液二，对溶液二超声分散形成复合分散液。
10.进一步地，为了保持凝胶复合催化剂的结构稳定性和提高吸附能力，步骤s2反应完成后将mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂进行冷冻真空干燥，形成结构规整的催化剂。
11.进一步地，为了通过冰的升华，保留凝胶的多孔结构，冷冻真空干燥具体为，先将mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂于-18℃条件下冷冻4h，然后于-50℃条件下真空干燥48h。
12.进一步地，为了提供α-mno2纳米线，α-mno2纳米线的制备方法为，将kmno4加入ch3cooh溶液混合反应，反应完成后进行抽滤、洗涤、烘干得到α-mno2纳米线。
13.本发明还提供了一种mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂，采用上述mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂的制备方法制得。
14.本发明还提供了mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂在有机废水处理中的应用。
15.本发明所提供的一种mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂及其制备方法和应用，有益效果在于：
16.(1)本发明提供了一种mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂的制备方法，通过先将氧化石墨、α-mno2纳米线、壳聚糖加入水中混合超声分散形成复合分散液，再将复合分散液加入戊二醛混合反应，反应完毕后得到mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂。该制备方法不使用还原剂，完整保留了go的结构和多功能团性，结合了壳聚糖的柔性高分子链和表面富含氨基基团的性质，一方面，保证了复合凝胶的结构稳定性，所制备凝胶具有较高弹性和机械稳定性，经过10次压缩循环测试后，杨氏模量基本保持不变；另一方面，赋予凝胶表面丰富的官能团，在废水处理中对污染物具有强的吸附能力。
17.(2)本发明提供了一种mno2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂，采用上述制备方法制得。该复合催化剂通过将α-mno2纳米线负载到凝胶上，通过壳聚糖的引入增强α-mno2纳米线和凝胶的结合性，利用石墨烯基凝胶复合催化剂构建吸附-降解协同作用体系，水中污染物首先被吸附和富集在凝胶三维网络上，然后通过催化过程进行原位降解。解决了传统吸附法中的吸附剂饱和问题和催化降解后的催化剂粒子分离问题。
18.(3)本发明还提供上述mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂的应用，鉴于上述mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂所具有的废水处理效率高、结构性能稳定、可多次使用等优势，使得其在废水处理等领域具有良好的应用前景。
附图说明
19.图1是mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂的宏观照片；
20.图2是mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂的电镜照片；
21.图3是mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂的高倍放大电镜照片；
22.图4是α-mno2纳米线的电镜照片；
23.图5是不同浓度废水的去除率折线图；
24.图6是重复使用实验数据柱状图。
具体实施方式
25.下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
26.以下结合附图以及具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
27.本发明提供一种mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
28.s1、制备复合分散液，即将氧化石墨、α-mno2纳米线、壳聚糖加入水中混合超声分
散形成复合分散液；
29.s2、制备mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂，即将复合分散液加入戊二醛混合反应，反应完毕后得到mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂。
30.通过不使用还原剂，完整保留了go的结构和多功能团性。通过结合壳聚糖的柔性高分子链和表面富含氨基基团的性质，提高了复合凝胶的结构稳定性，赋予了凝胶表面丰富的官能团。一方面，保证了复合凝胶的结构稳定性，所制备凝胶具有较高弹性和机械稳定性，如图6、表2所示，经过10次压缩循环测试后，杨氏模量基本保持不变，复合凝胶吸附能力基本保持不变；另一方面，赋予凝胶表面丰富的官能团，如图5、表1所示，在废水处理中对污染物具有强的吸附能力。
31.表1不同浓度废水的去除率对比表
32.时间(min)对30mg/l废水去除率(％)对100mg/l废水去除率(％)1040.0623.202056.3937.3773065.5141.216085.9462.079094.7774.9412096.5181.8515097.3386.7118097.8188.9621098.3591.4124098.7193.4330098.7294.3436099.5196.9042099.1797.5748099.5497.9560099.7298.4596099.6099.13
33.表2重复使用实验数据表
34.次数12345去除率(％)96.8596.9196.2494.7087.75
35.步骤s1具体为，先将氧化石墨加入水中混合形成溶液一，对溶液一超声分散形成氧化石墨分散液，氧化石墨分散液加入α-mno2纳米线、壳聚糖混合形成溶液二，对溶液二超声分散形成复合分散液。避免氧化石墨、α-mno2纳米线、壳聚糖同时分散，导致氧化石墨分散不均匀。
36.步骤s2反应完成后将mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂进行冷冻真空干燥，如图1所示，形成结构规整的凝胶复合催化剂，使其保持了结构稳定性，同时通过真空增加了气孔，提高了吸附能力。
37.冷冻真空干燥具体为，先将mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂于-18℃条件下冷冻4h，然后于-50℃条件下真空干燥48h。通过冰的升华，将凝胶冻成冰后进行真空干
燥，如图2所示，保留了凝胶的多孔结构。
38.α-mno2纳米线的制备方法为，将kmno4加入ch3cooh溶液混合反应，反应完成后进行抽滤、洗涤、烘干，得到如图4所示的α-mno2纳米线。为步骤s1提供α-mno2纳米线。
39.本发明还提供了一种mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂，采用上述mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂的制备方法制得。如图3所示，通过将α-mno2纳米线负载到凝胶上，通过壳聚糖的引入增强α-mno2纳米线和凝胶的结合性，利用石墨烯基凝胶复合催化剂构建吸附-降解协同作用体系，水中污染物首先被吸附和富集在凝胶三维网络上，然后通过催化过程进行原位降解。解决了传统吸附法中的吸附剂饱和问题和催化降解后的催化剂粒子分离问题。
40.本发明还提供了mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂在有机废水处理中的应用。鉴于上述mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂所具有的废水处理效率高、结构性能稳定、可多次使用等优势，使得其在废水处理等领域具有良好的应用前景
41.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。
42.实施例一
43.本实施例提供了一种mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
44.s1、取适量氧化石墨粉、0.05克α-mno2纳米线、10ml4％壳聚糖加入到2.0ml蒸馏水中，超声分散2h后形成复合分散液；
45.s2、将复合分散液加入0.05ml50％戊二醛溶液，搅拌均匀后，转移至四氟乙烯反应釜进行反应，反应完成后制得mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂。
46.实施例二
47.实施例二与实施例一的区别在于，步骤s1为，取适量氧化石墨粉加入到20ml蒸馏水中，超声分散1h后，再加入0.05克α-mno2纳米线和10ml4％壳聚糖溶液，再超声分散0.5h形成复合分散液。
48.实施例三
49.实施例三与实施例一的区别在于，步骤s2反应完成后于-18℃预冷冻4小时后，转移至真空冷冻干燥箱内于-50℃冷冻48小时后取出，如图1所示，制得mno
2-壳聚糖-氧化石墨凝胶复合催化剂。
50.实施例四
51.实施例四与实施例一的区别在于，步骤s1前先制备α-mno2纳米线，取适量kmno4粉末溶于30ml0.4mol/l的ch3cooh溶液，在室温搅拌至完全溶解，加入至聚四氟乙烯反应釜中进行反应。反应完成后，倒出所得产物，通过抽滤、洗涤、烘干后得到如图4所示的α-mno2纳米线。
52.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。