一种Mg-Al-Ce复合氧化物催化剂、制备方法及其应用与流程

一种mg-al-ce复合氧化物催化剂、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种mg-al-ce复合氧化物催化剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.稀土元素及其相关化合物由于特殊的性能，得到了广泛的发展，在化工及农业产品得到了广泛应用。随着稀土金属应用的发展，越来越多的稀土元素进入环境，进入生物链和食物链。研究表明，稀土元素虽属低毒性物质，但是由于其生物化学作用，存在着剂量-效应关系，一定剂量的稀土元素对机体细胞、器官、组织的作用可诱发多种效应。稀土元素的环境问题，可能是继重金属元素、化学农药、有机污染物的环境问题后，出现的一个新的环境问题热点，可能是具有潜在危险的或是新的环境污染元素。
3.针对水体中的金属离子类污染物，目前常采用化学沉淀法、电化学法、膜分离法、生物处理法和吸附法等对废水中金属离子进行去除。其中吸附法被认为是最为经济有效的方法，并适用于大体量的水体金属污染物处理。现有的很多研究都集中于吸附过程中污染物的去除问题，而只有少数研究通过环保方法处理废弃吸附剂。
4.水滑石又被称为阴离子粘土，是一种层状的双金属氢氧化物，一般用公式[m
2+1-xm3+x
(oh)2]
x+
[an
n-x/n
]
·
mh2o表示，其中m
2+
代表二价金属阳离子，m
3+
代表三价金属阳离子，an
n-表示层间阴离子。镁铝水滑石及其衍生的氧化物材料可作为一种相对稳定的吸附剂，具有比表面积大、孔隙结构发达以及体积小、稳定性高、吸附性能好、价格低廉等优点，被认为是良好的吸附材料。然而，吸附法虽然具有操作简单、价格低廉等优势，但吸附后吸附剂作为危险废物，难以进行无害化处理。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是提供一种mg-al-ce复合氧化物催化剂、制备方法及其应用，以解决上述现有技术存在的问题。
[0006]
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
[0007]
本发明提供一种mg-al-ce复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用水热法制备mgal水滑石(mgal-ldh)，将所述mgal水滑石煅烧，研磨，得到mgal-ldh衍生氧化物(mgal-ldo)吸附剂，将mgal-ldo吸附剂置于铈溶液中，抽滤，抽滤得到的固体产物干燥，研磨，煅烧，冷却后得到mg-al-ce复合氧化物催化剂。
[0008]
进一步地，所述水热法制备mgal水滑石的方法如下：
[0009]
(1)将六水合硝酸镁(mg(no3)2·
6h2o)、九水合硝酸铝(al(no3)3·
9h2o)及尿素(co(nh2)2)溶于去离子水中，搅拌，直至得到均匀溶液；
[0010]
(2)将所述均匀溶液在80℃反应6h，冷却至室温，得到悬浮液，优选将步骤(1)得到的均匀溶液置于内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并进行密封处理，然后将其放置于真空干燥箱80℃中进行陈化6h；
[0011]
(3)将所述悬浮液离心分离，得到的固体经洗涤、干燥后即为mgal水滑石(mgal-ldh)，优选采用无水乙醇或去离子水进行洗涤，多次洗涤至中性。
[0012]
进一步地，步骤(1)中mg
2+
/al
3+
摩尔比为2:1，总金属离子与尿素的摩尔比例为1：5。
[0013]
进一步地，所述mgal水滑石的煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。
[0014]
进一步地，将所述mgal-ldh衍生氧化物(mgal-ldo)吸附剂置于铈溶液(优选为九水硝酸铈(ce(no3)2·
9h2o))中之后，在温度为20～30℃条件下振荡0.5～4h，使mgal-ldo吸附剂实现ce
3+
离子吸附。
[0015]
进一步地，抽滤得到的固体产物干燥温度为60℃，时间为10～12h。
[0016]
进一步地，固体产物的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2h。
[0017]
本发明提供一种所述制备方法制备得到的mg-al-ce复合氧化物催化剂。
[0018]
本发明提供所述mg-al-ce复合氧化物催化剂在低温去除甲苯中的应用。
[0019]
进一步地，所述低温为250～350℃，325℃时甲苯的脱除率达到90％以上。
[0020]
本发明的mg-al-ce复合氧化物催化剂是采用水热合成法制备了mgal-ldo吸附材料，并用其对水中的ce
3+
离子进行吸附，吸附后通过对mgal-ldo吸附材料进行进一步处理，转化为mg-al-ce复合氧化物催化氧化材料，并利用其实现了对废气中甲苯的催化氧化脱除。
[0021]
本发明公开了以下技术效果：
[0022]
本发明的mgal-ldo吸附剂的制备方法操作简单，具有材料价格低廉易得以及环境友好等优点，所制备的材料比表面积大、孔隙率高、吸附性能良好，可实现对甲苯的低温催化脱除。本发明基于吸附原理的新型催化剂制备方法，相比于传统的湿法浸渍方法，负载的ce
3+
离子通过单层吸附和化学键合方式预吸附于mgal-ldo载体表面，从而有利于提升ce活性组分在催化剂表面的分散性，相比于水热“一锅法”制备方法，ce
3+
离子主要分散于催化剂表面，而非催化剂晶体结构内部，因此可更多的参与到催化反应中，显著减少了催化剂制备过程中的ce
3+
离子用量。
附图说明
[0023]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]
图1为实施例1中制备的mgal-ldo(左)和mg-al-ce复合氧化物催化剂(右)的sem图；
[0025]
图2为实施例1-5制备的催化剂对甲苯的催化氧化脱除效果。
具体实施方式
[0026]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0027]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发
明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0028]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0029]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
[0030]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0031]
实施例1
[0032]
s1.采用尿素水热法制备mgal-ldh，将0.04mol的mg(no3)2·
6h2o、0.02mol的al(no3)3·
9h2o以及0.3mol的co(nh2)2溶解于80ml去离子水溶液中，然后将溶液在室温下搅拌1h，得到均匀溶液；
[0033]
s2.将步骤s1得到的均匀溶液置于80℃的干燥箱中反应6h，然后自然冷却至室温，得到悬浮液；
[0034]
s3.将步骤s2冷却后的悬浮液离心，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后将离心后的固体产物在60℃的干燥箱中干燥10～12h，得到mgal-ldh；
[0035]
s4.将步骤s3得到的mgal-ldh研磨后置于马弗炉中，保持600℃煅烧2h，升温速率为5℃
·
min-1
，自然冷却并于玛瑙研钵中充分研磨至无颗粒，得到mgal-ldo吸附剂；
[0036]
s5.称取0.5g步骤s4制备的mgal-ldo吸附剂置于50ml1000ppm的ce(no3)2·
9h2o溶液中，在室温下振荡2h，使mgal-ldo吸附剂充分吸附水溶液中的ce
3+
离子，然后进行抽滤分离；
[0037]
s6.将步骤s5抽滤得到的固体产物在60℃下干燥10～12h，并于玛瑙研钵中充分研磨至无颗粒；
[0038]
s7.将s6得到的固体粉末，置于马弗炉中，保持500℃煅烧2h，升温速率为5℃
·
min-1
，自然冷却后得到废吸附剂转化成为的催化氧化材料，命名为mg2al
1-ce10％(a-500)。
[0039]
本实施例制备的mgal-ldo(左)和mg-al-ce复合氧化物催化剂mg2al
1-ce10％(a-500)(右)的sem图见图1。
[0040]
实施例2
[0041]
s1.采用尿素水热法制备mgal-ldh，将0.04mol的mg(no3)2·
6h2o、0.02mol的al(no3)3·
9h2o以及0.3mol的co(nh2)2溶解于80ml去离子水溶液，然后将溶液在室温下搅拌1h；
[0042]
s2.将步骤s1得到的均匀溶液置于80℃的干燥箱中反应6h，然后自然冷却至室温；
[0043]
s3.将步骤s2冷却后的悬浮液离心并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后将
离心后的固体产物在60℃的干燥箱中干燥10～12h，得到mgal-ldh；
[0044]
s4.将步骤s3得到的mgal-ldh研磨后置于马弗炉中，保持600℃煅烧2h，升温速率为5℃
·
min-1
，自然冷却并充分研磨，得到mgal-ldo吸附剂；
[0045]
s5.称取0.5g步骤s4制备的mgal-ldo吸附剂置于50ml1000ppm的ce(no3)2·
9h2o溶液中，在室温下振荡2h，使mgal-ldo吸附剂充分吸附水溶液中的ce
3+
离子，然后进行抽滤分离；
[0046]
s6.将步骤s5抽滤得到的固体产物在60℃下干燥10～12h，并充分研磨；
[0047]
s7.将s6得到的固体粉末，置于马弗炉中，保持400℃煅烧2h，升温速率为5℃
·
min-1
，自然冷却后得到废吸附剂转化成为的催化氧化材料，命名为mg2al
1-ce10％(a-400)。
[0048]
实施例3
[0049]
s1.采用尿素水热法制备mgal-ldh，将0.04mol的mg(no3)2·
6h2o、0.02mol的al(no3)3·
9h2o以及0.3mol的co(nh2)2溶解于80ml去离子水溶液，然后将溶液在室温下搅拌1h；
[0050]
s2.将步骤s1得到的均匀溶液置于80℃的干燥箱中反应6h，然后自然冷却至室温；
[0051]
s3.将步骤s2冷却后的悬浮液离心并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后将离心后的固体产物在60℃的干燥箱中干燥10-12h，得到mgal-ldh；
[0052]
s4.将步骤s3得到的mgal-ldh研磨后置于马弗炉中，保持600℃煅烧2h，升温速率为5℃
·
min-1
，自然冷却并充分研磨，得到mgal-ldo吸附剂；
[0053]
s5.称取0.5g步骤s4制备的mgal-ldo吸附剂置于50ml 1000ppm的ce(no3)2·
9h2o溶液中，在室温下振荡2h，使mgal-ldo吸附剂充分吸附水溶液中的ce
3+
离子，然后进行抽滤分离；
[0054]
s6.将步骤s5抽滤得到的固体产物在60℃下干燥10～12h，并充分研磨；
[0055]
s7.将s6得到的固体粉末，置于马弗炉中，保持600℃煅烧2h，升温速率为5℃
·
min-1
，自然冷却后得到废吸附剂转化成为的催化氧化材料，命名为mg2al
1-ce10％(a-600)。
[0056]
实施例4
[0057]
以湿法浸渍法制备的mgal-ldo催化材料，包括以下步骤：
[0058]
s1.采用尿素水热法制备mgal-ldh，将0.04mol的mg(no3)2·
6h2o、0.02mol的al(no3)3·
9h2o以及0.3mol的co(nh2)2溶解于80ml去离子水溶液，然后将溶液在室温下搅拌1h；
[0059]
s2.将步骤s1得到的均匀溶液置于80℃的干燥箱中反应6h，然后自然冷却至室温；
[0060]
s3.将步骤s2冷却后的悬浮液离心并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后将离心后的固体产物在60℃的干燥箱中干燥10～12h，得到mgal-ldh；
[0061]
s4.将步骤s3得到的mgal-ldh研磨后置于马弗炉中，保持600℃煅烧2h，升温速率为5℃
·
min-1
，自然冷却并充分研磨，得到mgal-ldo吸附剂；
[0062]
s5.称取0.5g步骤s4制备的mgal-ldo吸附剂置于适量的无水乙醇中，并添加0.155g的ce(no3)2·
9h2o固体，充分搅拌并超声30min，然后置于水浴锅中保持60℃搅拌蒸干；
[0063]
s6.将步骤s5得到的固体产物在60℃下干燥10～12h，并充分研磨；
[0064]
s7.将s6得到的固体粉末，置于马弗炉中，保持500℃煅烧2h，升温速率为5℃
·
min-1
，自然冷却后得到以湿法浸渍法制备的催化材料，命名为mg2al
1-ce10％(w)。
[0065]
实施例5
[0066]
一种水热“一锅法”制备的mg-al-ce复合氧化物催化材料，包括以下步骤：
[0067]
s1.采用尿素水热“一锅法”制备ce取代型mgal水滑石，将0.034mol的mg(no3)2·
6h2o、0.02mol的al(no3)3·
9h2o、0.006mol的ce(no3)2·
9h2o以及0.3mol的co(nh2)2溶于80ml去离子水溶液，然后将溶液在室温下搅拌1h；
[0068]
s2.将步骤s1得到的均匀溶液置于80℃的干燥箱中反应6h，然后自然冷却至室温；
[0069]
s3.将步骤s2冷却后的悬浮液离心并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后将离心后的固体产物在60℃的干燥箱中干燥10～12h，得到ce取代型mgal水滑石；
[0070]
s4.将步骤s3得到的ce取代型mgal水滑石研磨后置于马弗炉中，保持600℃煅烧2h，升温速率为5℃
·
min-1
，自然冷却并充分研磨，得到以水热“一锅法”制备的催化材料，命名为mg
1.7
al
1-ce
0.3
(h)。
[0071]
对本发明实施例1-5制备的催化材料进行甲苯催化氧化脱除性能检测，具体检测方法如下：
[0072]
在石英反应管(φ＝10.0mm)装载上述催化剂(200mg，压片并粉碎至40-60目)，放置于甲苯催化氧化活性固定床评价装置，采用装载fid检测器和kb-1柱(30m
×
0.25mm
×
0.25μm)的气相色谱仪在线检测石英反应管出口的甲苯浓度。控制气体总流速为100ml
·
min-1
，甲苯浓度1000ppm，o2浓度20vol.％，以ar2为平衡气，气流空速为60,000h-1
，实验过程中采用程序升温反应炉控制催化剂床层温度。甲苯转化率按以下的公式计算得出：甲苯转化率(％)＝([甲苯]原料气-[甲苯]反应后)/[甲苯]原料气
×
100％，并用甲苯转化率为50％和90％的温度t
50
和t
90
评价催化剂的催化性能。
[0073]
实施例1-5制备的催化剂对甲苯的催化氧化脱除效果见图2。通过对比mg2al
1-ce10％(a-500)、mg2al
1-ce10％(a-400)和mg2al
1-ce10％(a-600)催化剂在甲苯催化氧化反应中的t
50
和t
90
可知，采用吸附后处理方法制备的mg-al-ce复合氧化物催化剂，其最佳煅温度为500℃；通过对比mg2al
1-ce10％(a-500)、mg2al
1-ce10％(w)和mg
1.7
al
1-ce
0.3
(h)催化剂在甲苯催化氧化反应中的t
50
和t
90
可知，当催化剂中的ce元素相同(实施例中的ce元素含量均为10wt.％)，采用吸附后处理方法制备的mg-al-ce复合氧化物催化剂具有最优的催化活性，其原因在于，mgal-ldo吸附剂良好的吸附性能有利于ce
3+
在载体表面的单层吸附，从而改善ce元素在mg-al-ce复合氧化物催化剂中的分散性，同时相比于水热“一锅法”，ce活性位点主要分布于催化剂表面，从而可更有效的参与催化反应，进而提高其催化活性。
[0074]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。