1.本发明属于陶瓷微滤膜制备技术领域，具体涉及一种低成本的黑滑石作为无机成膜粉体的陶瓷微滤膜及其制备方法。
背景技术：
2.膜分离技术是兴起于20世纪60年代的一种分离技术，并在数十年来发展迅速。膜分离技术的应用领域已经深入到人们生活和生产的各个方面，例如化工、环保、电子、纺织、医药、食品等。自膜分离技术工业化以来，有机高分子膜一直占主导地位，但其热稳定性与化学稳定性差，易降解并且ph适用范围窄是现阶段大多数高分子聚合物膜的共有缺点。相较于有机聚合物膜，无机膜有较好的热稳定性和耐酸碱性，并且其适用性广和使用寿命长，操作简便，孔径可控和污染小，可以满足高酸碱、高温等条件比较苛刻的场合，近年来得到迅速的发展，广泛的应用于化工、环保工程等众多领域。因此，目前膜材料的开发趋势主要为无机膜材料。
3.陶瓷膜作为无机膜的一种，一般是由支撑体层、过渡层和膜层组成的非对称结构。其中，支撑体层为膜层提供必要的机械强度，过渡层有效阻挡膜层颗粒吸入支撑体内部而阻塞通道增加过滤阻力。按照分离原理和膜孔大小的不同，陶瓷膜可以分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等。陶瓷膜往往具有较高的机械强度，耐高压操作和耐磨损，可使用高强度的反冲洗。然而传统陶瓷膜制备高昂的原材料成本以及难以避免的高温烧结成本是陶瓷膜的发展严重缺陷，此外这些传统氧化物材料的陶瓷膜从性能上也难以满足某些严苛的分离条件。黑滑石是一种富镁硅酸盐矿物粘土，它有优良的化学稳定性、较大比表面积、适宜的孔结构及表面结构，天然的黑滑石在我国储量巨大，开发利用过程简单且生产成本低。考虑到在陶瓷向大范围工业分离应用中，膜制备原料价格昂贵，膜材质种类少和制膜烧结成本高等瓶颈的限制，选取价廉的黑滑石矿物材料作为无机成膜粉体，合成多孔陶瓷能够拥有高孔隙率、高机械强度和适合的孔结构。
技术实现要素：
4.针对现有技术中制膜烧结成本高的缺陷，本发明提供一种耐酸碱的黑滑石作为无机成膜粉体的陶瓷微滤膜及其制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.第一方面，本发明提供一种黑滑石作为无机成膜粉体的陶瓷微滤膜，所述黑滑石作为无机成膜粉体的陶瓷微滤膜按如下方法制备：
7.(1)将0.1-5质量份(优选0.2质量份)的纳米无机氧化物颗粒和0.01-0.1质量份(优选0.01质量份)分散剂均匀分散于水a中，得到纳米无机氧化物颗粒分散液；将所述纳米无机氧化物颗粒分散液与10-60质量份(优选15质量份)的粒径为100-400nm的黑滑石纳米颗粒加入水b中，(添加1m硝酸溶液或1m盐酸)调节ph至3-6，7000-8000rpm搅拌10-30min，加入0.1-5质量份(优选0.6质量份)成膜剂和0.05-0.2质量份消泡剂(优选0.1质量份)，搅拌
1-3h，得到涂膜液；
8.所述纳米无机氧化物颗粒为纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化锆、纳米氧化硅中的一种或两种以上的混合物(优选纳米氧化铝、纳米氧化钛或纳米氧化锆，特别优选纳米氧化锆)；所述分散剂为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上的混合物(优选聚丙烯酰胺或羧甲基纤维素钠，特别优选聚丙烯酰胺)；所述成膜剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素或乙基纤维素(优选聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素，特别优选羟丙基甲基纤维素)；所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚改性有机硅消泡剂中的一种或两种的混合物(优选聚醚改性有机硅消泡剂)；
9.(2)将步骤(1)所述涂膜液涂于大孔陶瓷膜支撑体上，在室温下干燥5-24h(优选10-20h)，60-90℃下陈化24-48h(80℃下优选28-45h)使涂层在表面稳定粘附，以1-4℃/min(优选4℃/min)的速率(过快的升温速度可能使膜烧结不均匀)升温至700-1200℃保温烧结2-5h(优选1000℃保温烧结3h)，(自然降温)得到所述黑滑石作为无机成膜粉体的陶瓷微滤膜。
10.进一步，步骤(1)中所述水a的体积以所述纳米无机氧化物颗粒的质量计为3-10ml/g(优选5ml/g)。
11.进一步，步骤(1)中所述水b的体积以所述黑滑石纳米颗粒的质量计为1.5-9.9ml/g(优选5.5ml/g)。
12.本发明尤其推荐所述黑滑石作为无机成膜粉体的陶瓷微滤膜按如下方法制备：
13.(1)将0.2质量份的纳米无机氧化物颗粒和0.01质量份分散剂均匀分散于水a中，得到纳米无机氧化物颗粒分散液；将所述纳米无机氧化物颗粒分散液与15质量份的粒径为100-400nm的黑滑石纳米颗粒加入水b中，(添加1m硝酸溶液或1m盐酸)调节ph至3-6，7000-8000rpm搅拌10-30min，加入0.6质量份成膜剂和0.1质量份消泡剂，搅拌2h，得到涂膜液；
14.所述纳米无机氧化物颗粒为纳米氧化锆；所述分散剂为羟丙基甲基纤维素；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂；
15.(2)将步骤(1)所述涂膜液涂于大孔陶瓷膜支撑体上，在室温下干燥12h，80℃下陈化36h，以4℃/min的速率升温至1000℃保温烧结3h，得到所述黑滑石作为无机成膜粉体的陶瓷微滤膜。
16.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
17.本发明在涂膜液中引入纳米颗粒作为烧结活性助剂，增加烧结活化能。使用了价格较为便宜的黑滑石作为无机成膜粉体，实现了陶瓷膜的制备成本的大幅降低；同时相比较目前陶瓷膜工业生产中的固态粒子高温烧结技术，本发明采用了粘土基矿物材料作为成膜粉体有效降低烧结温度，降低了能耗，使得生产出的产品具有较高的性价比。结合固态粒子烧结技术，在涂膜液中引入黑滑石粉体作为无机成膜粉体，增加烧结活化能。在同样的烧结制度下，膜层颗粒与颗粒间的连接深度更大，膜层强度增加，进而增加膜层的耐磨损性，提高其使用寿命。本发明使用了价格较为便宜的黑滑石作为合成的原料，降低了陶瓷膜的制备成本；制备得到的陶瓷超滤膜具有很好的抗酸碱性能，具有较大的应用前景。
具体实施方式
18.下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
19.本发明实施例中粒径为300nm的黑滑石纳米颗粒按如下方法制备：
20.向8g黑滑石(黑滑石来源于江西省上饶市广丰区)中加入15ml无水乙醇，用球磨机600r/min湿法研磨2h，水洗离心，60℃干燥，将所得黑滑石颗粒常温下在4l去离子水中剧烈搅拌一周充分剥离，离心，80℃干燥后得到所述黑滑石纳米材料(平均粒径为300nm)。
21.实施例1
22.(1)将20g的粒径为50nm的纳米氧化锆加入100ml的去离子水中，并加入1g的聚丙烯酰胺，8000rpm转速搅拌30min得到纳米氧化锆分散液；
23.(2)分别称取15g粒径为300nm的黑滑石纳米颗粒和1.2g的上述纳米氧化锆分散液，同时加入83.1ml的去离子水，并添加1mol/l硝酸调节ph至4，8000rpm转速搅拌10min，然后加入0.6g的羟丙基甲基纤维素和0.1g的聚醚改性有机硅消泡剂，搅拌2h得到涂膜液；
24.(3)将上述涂膜液涂于大孔陶瓷膜支撑体(永光化工，孔径1μm直径5cm)上，室温干燥12h后80℃干燥36h，最后以4℃/min的速度升温至1000℃，保温烧结3h后自然降温得到所述低成本黑滑石复合陶瓷微滤膜。
25.采用错流过滤装置在0.5bar压力下测试膜的纯水通量为4500l m-2
·
h-1
·
bar，采用三点抗弯测试方法测试制备膜的抗弯曲强度为37.56mpa。
26.实施例2
27.(1)将20g的粒径为80nm的纳米氧化铝中加入100ml去离子水中，并加入1g的十二烷基苯磺酸钠，8000rpm转速搅拌30min得到纳米氧化铝分散液；
28.(2)分别称取15g粒径为300nm的黑滑石纳米颗粒和3.6g的上述纳米氧化铝分散液，同时加入80.7ml的去离子水，并添加1mol/l硝酸调节ph至3.5，8000rpm转速搅拌10min，然后加入0.6g的聚乙烯醇和0.1g的聚醚改性有机硅消泡剂，搅拌2h得到涂膜液；
29.(3)将上述涂膜液涂于大孔陶瓷膜支撑体上，室温干燥12h后80℃干燥36h，最后以4℃/min的速度升温至900℃，保温烧结3h后自然降温得到所述低成本黑滑石复合陶瓷微滤膜。
30.采用错流过滤装置在0.5bar压力下测试膜的纯水通量为5100l m-2
·
h-1
·
bar，采用三点抗弯测试方法测试制备膜的抗弯曲强度为35.52mpa。
31.实施例3
32.(1)将20g的粒径为50nm的纳米氧化钛中加入100ml的去离子水中，并加入1g聚丙烯酰胺，8000rpm转速搅拌45min得到纳米氧化钛分散液；
33.(2)分别称取15g粒径为300nm的黑滑石纳米颗粒和6g上述纳米氧化钛分散液，同时加入78.3ml的去离子水，并添加1mol/l盐酸调节ph至3.5，8000rpm转速搅拌10min，然后加入0.6g的羟丙基甲基纤维素和0.1g的聚醚改性有机硅消泡剂，搅拌2h得到涂膜液；
34.(3)将上述涂膜液涂于大孔陶瓷膜支撑体上，室温干燥12h后80℃干燥36h，最后以4℃/min的速度升温至900℃，保温烧结3h后自然降温得到所述低成本黑滑石复合陶瓷微滤膜。
35.采用错流过滤装置在0.5bar压力下测试膜的纯水通量为4820l m-2
·
h-1
·
bar，采用三点抗弯测试方法测试制备膜的抗弯曲强度为38.12mpa。
36.对比例1
37.(1)将20g的粒径为50nm的纳米氧化锆加入100ml的去离子水中，并加入1g的聚丙
烯酰胺，8000rpm转速搅拌30min得到纳米氧化锆分散液；
38.(2)分别称取15g粒径为300nm的氧化铝纳米颗粒(阿拉丁，氧化铝99.99％)和1.2g的上述纳米氧化锆分散液，同时加入83.1ml的去离子水，并添加1mol/l硝酸调节ph至4，8000rpm转速搅拌10min，然后加入0.6g的羟丙基甲基纤维素和0.1g的聚醚改性有机硅消泡剂，搅拌2h得到涂膜液；
39.(3)将上述涂膜液涂于大孔陶瓷膜支撑体上，室温干燥12h后80℃干燥36h，最后以4℃/min的速度升温至1300℃，保温烧结3h后自然降温得到所述氧化铝复合陶瓷微滤膜。
40.采用错流过滤装置在0.5bar压力下测试膜的纯水通量为4100l m-2
·
h-1
·
bar，采用三点抗弯测试方法测试制备膜的抗弯曲强度为34.10mpa，特别地是，氧化铝复合陶瓷微滤膜需要1300℃烧结高于实施例1中的1000℃，降低烧结能耗。
41.对比例2
42.(1)将20g的粒径为50nm的纳米氧化锆加入79ml的去离子水中，并加入1g的聚丙烯酰胺，8000rpm转速搅拌30min得到纳米氧化锆分散液；
43.(2)分别称取15g粒径为300nm的氧化硅(阿拉丁，二氧化硅)纳米颗粒和1.2g的上述纳米氧化锆分散液，同时加入83.1ml的去离子水，并添加1mol/l硝酸调节ph至4，8000rpm转速搅拌10min，然后加入0.6g的羟丙基甲基纤维素和0.1g的聚醚改性有机硅消泡剂，搅拌2h得到涂膜液；
44.(3)将上述涂膜液涂于大孔陶瓷膜支撑体上，室温干燥12h后80℃干燥36h，最后以4℃/min的速度升温至1200℃，保温烧结3h后自然降温得到所述氧化硅复合陶瓷微滤膜。
45.采用错流过滤装置在0.5bar压力下测试膜的纯水通量为4200l m-2
·
h-1
·
bar，采用三点抗弯测试方法测试制备膜的抗弯曲强度为33.16mpa，特别地是，氧化铝复合陶瓷微滤膜需要1200℃烧结高于实施例1中的1000℃，降低烧结能耗。
46.对比例3
47.(1)将20g的粒径为50nm的纳米氧化锆加入79ml的去离子水中，并加入1g的聚丙烯酰胺，8000rpm转速搅拌30min得到纳米氧化锆分散液；
48.(2)分别称取15g粒径为300nm的滑石纳米颗粒(k牌滑石粉)和1.2g的上述纳米氧化锆分散液，同时加入83.1ml的去离子水，并添加1mol/l硝酸调节ph至4，8000rpm转速搅拌10min，然后加入0.6g的羟丙基甲基纤维素和0.1g的聚醚改性有机硅消泡剂，搅拌2h得到涂膜液；
49.(3)将上述涂膜液涂于大孔陶瓷膜支撑体上，室温干燥12h后80℃干燥36h，最后以4℃/min的速度升温至1000℃，保温烧结3h后自然降温得到所述滑石复合陶瓷微滤膜。
50.采用错流过滤装置在0.5bar压力下测试膜的纯水通量为3900l m-2
·
h-1
·
bar，采用三点抗弯测试方法测试制备膜的抗弯曲强度为35.12mpa，特别地是，滑石复合陶瓷微滤膜由于层间没有类石墨碳层具有更低的纯水通量。
51.以上所述，仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明实施的范围，即以本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的保护范围内。