一种超低能耗二氧化碳电化学捕集方法及系统

1.本发明属于电化学技术领域，是一种基于电化学氧化还原反应驱动溶液ph变化，耦合非电化学还原反应再生溶剂的新型电化学co2捕集纯化系统，具体为一种超低能耗co2电化学捕集系统。


背景技术：

2.co2捕集是将低浓度co2吸收分离至高纯度，以便用于后续的封存或利用。目前co2捕集大多采用胺类吸收剂的化学吸收法，该方法利用胺类吸收co2并采用热法解吸，存在着解吸能耗高(～2-4.5gj/吨co2)的技术瓶颈。
3.现有的电化学co2捕集技术利用电化学质子耦合电子转移(pcet)反应改变溶液的ph环境，打破co2在溶液中的吸收-解吸平衡，从而实现低能耗下(《2gj/吨co2)co2捕集与纯化过程。目前该方法通常采用有机pcet反应物或循环h2作为电化学氧化还原反应载体。其中，采用循环h2面临的一大难点在于h2的电化学氧化反应需采用气体扩散电极，难以调控的三相反应界面易造成电极“水淹”，导致电极失效反应难以稳定运行。而采用有机pcet反应物的一大核心难题在于o2对体系稳定性的影响。燃煤电厂烟气co2通常含有约3～6％浓度的o2，而大气co2含有约21％浓度的o2，o2的存在会造成电化学pcet反应物的急速衰减，使体系难以在真实co2捕集环境下(含o2环境)稳定运行。而从热力学角度分析，耐氧的有机pcet反应物通常具有较高的电极电位，势必会造成体系能耗的增加。
4.因此，真实co2捕集环境(含o2环境)下系统的低能耗稳定运行是目前电化学co2捕集技术亟待攻克的技术难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种超低能耗co2电化学捕集系统。该超低能耗co2电化学捕集系统，通过外置电源供能、电化学pcet反应改变溶液ph环境从而捕集纯化co2、非电化学反应还原再生有机pcet反应物三个主要流程实现低能耗、含氧co2环境下co2的稳定电化学捕集与纯化过程。
6.为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
7.一种超低能耗co2电化学捕集方法，包括以下步骤，首先，利用外置电源为电化学反应提供能量；其次，阴极发生电化学析氢反应使阴极液碱度升高，用于吸收低浓度的co2，阴极液中的hco
3-透过阴离子膜到达阳极液中，阳极发生有机pcet反应物的氧化反应，释放h
+
并与阳极液中的hco
3-反应释放高纯co2；最终，阴极产生的氢气在催化剂的作用下用以还原阳极的有机pcet反应物，实现阳极液的再生。
8.一种超低能耗co2电化学捕集系统，系统采用非对称电化学反应结构—即阴极为电化学析氢反应，阳极为有机pcet反应物的电化学氧化反应。阴极产生的氢气循环至电解系统外部，在pt催化剂的作用下自发还原再生阳极液中已被氧化的有机pcet反应物。该系统通过将有机pcet的电化学氧化反应与非电化学还原反应解耦，以实现有机pcet反应物的
连续、稳定循环。具体系统结构如下：
9.一种超低能耗co2电化学捕集系统，该系统包括电解槽以及电解槽两侧的阳极区和阴极区，在所述阳极区和阴极区通过设置的阴离子交换膜分隔，阴极区装填有碱液；阳极区加入水溶性的有机pcet反应物，在阳极区和阴极区之间连通外置电源。
10.作为本技术中一种较好的实施方式，在该系统中，阴极侧发生电化学析氢反应，捕集吸收co2，具体为：阴极发生电化学析氢反应，分解水产生h2和oh-，使阴极液碱度升高，用于吸收低浓度的co2，阴极液中的hco
3-透过阴离子膜到达阳极液中。系统中采用阴离子交换膜分隔阴阳两极液，彻底避免了阴极co2吸收侧o2对阳极有机pcet反应物的干扰，可以实现真实含氧co2(烟气或大气)的直接捕捉。同时阴极液中的hco
3-可通过阴离子膜到达阳极液中，实现体系电荷平衡并为阳极解吸co2提供碳源。
11.阴极侧反应方程式：2h2o+2e-→
2oh-+h212.阳极侧发生有机pcet反应物的电化学氧化反应，该系统阳极采用水溶性的有机pcet反应物，经电化学氧化释放h
+
，释放h
+
并与阳极液中的hco
3-反应生成高纯co2和水，实现co2的纯化再生。最终，阴极产生的氢气在催化剂的作用下用以还原阳极的有机pcet反应物，实现阳极液的再生。阳极侧因仅存在固-液两相的电化学反应，避免了气体扩散电极的使用，彻底消除了电化学“气-液-固”三相反应界面，大幅提升了系统长时间运行的稳定性。
13.阳极侧的反应方程式为：qh2→
q+2h
+
+2e-(q/qh2分别为有机pcet反应物的氧化态和还原态)。
14.作为本技术中一种较好的实施方式，阴极为析氢电极(如：铂电极、镀铂镍网等)，可用的阴极析氢催化剂包括但不限于：pt/c、镀铂镍网、泡沫镍等。阳极包括但不限于为石墨毡电极、碳纸、碳布等。
15.作为本技术中一种较好的实施方式，在阴极侧，设置有气液分离器和co2吸收塔，富碱的阴极液进入气液分离器，分离h2和阴极液；阴极液通入co2吸收塔用于吸收co2产生hco
3-。作为优选，该co2吸收塔还分别与排空尾气装置和烟气源装置连接，实现处理后气体(n2)的排放。作为优选，在气液分离器出口处还设置有氢气干燥器，便于对产生的氢气进行干燥。
16.co2吸收塔内的反应方程式为：co2吸收：co2+oh-→
hco
3-17.作为本技术中一种较好的实施方式，在阳极侧，设置有co2解吸塔和还原再生塔，阳极侧电化学产生的h
+
与阳极液中的hco
3-在co2解吸塔中反应产生高纯co2并生成水，实现co2的纯化解吸；生成的水在膜两侧浓度差的作用下自发透膜平衡，或通过额外增加反渗透装置定量除水。co2解吸塔中反应方程式为：h
+
+hco
3-→
h2o+co2(100％)
18.作为本技术中一种较好的实施方式，所述的水分离装置为反渗透水分离器，该反渗透水分离器与还原再生塔连接。富含有机pcet氧化态的物质q进入还原再生塔，在铂催化剂的作用下，与气液分离器6分离出的h2混合进行有机pcet还原态qh2的非电化学还原再生。作为优选，还原再生塔与氢气储罐连接。
19.还原再生塔中的反应方程式如下：qh2非电化学还原再生：q+h2→
qh2。
20.作为本技术中一种较好的实施方式，还原再生塔出口，富含qh2的阳极液循环通入电解槽阳极区，实现有机pcet反应物的稳定循环。
21.作为本技术中一种较好的实施方式，所述的有机pcet反应物的电极电位须高于析
氢反应电位，确保在电化学系统外部h2在催化剂的作用下自发还原有机pcet反应物；有机pcet反应物在使用环境下需发生可逆或准可逆的电子(e-)/质子(h
+
)转移反应，确保阳极液的电化学酸化；为保证阳极液能在催化剂的作用下自发被氢气还原，同时避免高的电解能耗。
22.作为本技术中一种较好的实施方式，有机pcet反应物包括但不限于吡嗪、咯嗪、吩嗪、醌等及其衍生物，如：fmn、dhps、dhpc、bhpc等。
[0023][0024]
其中，rn＝-h、-oh、-cooh、-so3h、-nh2、-ch3、-o-、-s-、-ch
2-、-f、-cl、-ch2ch2cooh等。
[0025]
作为本技术中一种较好的实施方式，该系统中有机pcet反应物的还原再生在电解系统外部进行，在催化剂的作用下，有机pcet反应物氧化态与h2发生自发的氧化还原反应，从而实现有机pcet反应物的还原再生循环。所述的还原再生塔中装填有还原再生催化剂，该催化剂采用氧化铝载铂催化剂，还原再生催化剂可选自pt、pt/c、pd/c、ni等。
[0026]
本发明的工作原理为：
[0027]
首先，利用外置电源为电化学反应提供能量；其次，阴极发生电化学析氢反应使阴极液碱度升高，用于吸收低浓度的co2，阴极液中的hco
3-透过阴离子膜到达阳极液中，阳极发生有机pcet反应物的氧化反应，释放h
+
并与阳极液中的hco
3-反应释放高纯co2；最终，阴极产生的氢气在催化剂的作用下用以还原阳极的有机pcet反应物，实现阳极液的再生。本发明在阳极侧采用有机pcet反应物，避免了阳极h2气体扩散电极的使用；阴极侧发生析氢反应同时吸收co2，彻底避免了co2中的o2以及阴极液溶解氧对阳极有机pcet反应物的影响。同时，阴极产生的h2可作为还原剂实现有机pcet反应物的还原再生，从而实现该电化学co2捕集系统的连续稳定运行。
[0028]
本发明所采用的有机pcet反应物，可替换成具有pcet反应性能的无机pcet反应物或高分子聚合物，如mnooh、niooh、聚苯胺等。
[0029]
与现有技术相加比，本发明的积极效果体现在：
[0030]
(一)、该系统能实现含氧co2环境下co2的电化学捕集与纯化过程。在实际应用中，该系统能通过外置电源供电，利用电化学pcet反应改变溶液阴阳两极ph环境，促使阴极区
低浓度co2的吸收与阳极区高纯度co2的释放，并利用阴极产生的h2在系统外部还原再生阳极液，从而实现低能耗、连续稳定的co2捕集与纯化过程。
[0031]
(二)、整个系统可以根据需求被设计成简易的一体化装置，也可以通过系统串并联设计成大规模的集成装置。可以适用于包括燃煤电厂烟气、工厂废气、运输尾气、甚至是大气等环境的co2捕集。且不受时间、空间的限制进行无间歇的连续操作。
[0032]
(三)、该系统设计合理，能耗低，能长时间稳定的运行。
附图说明
[0033]
图1为本发明所述超低能耗co2电化学捕集系统原理图；
[0034]
图2为本发明所述超低能耗co2电化学捕集系统的结构示意图；
[0035]
其中，1-外置电源，2-电解槽，3-阳极区，4-阴离子交换膜，5-阴极区，6-气液分离器，7-氢气干燥器，8-co2吸收塔，9-排空尾气，10-烟气源，11-co2解吸塔，12-co2干燥器，13-co2收集瓶，14-反渗透水分离器，15-还原再生塔，16-氢气储罐；
[0036]
图3为系统采用dhps在含氧环境能耗曲线图
[0037]
图4为系统co2吸收浓度曲线图；
[0038]
图5为系统co2释放浓度曲线图；
[0039]
图6为系统采用fmn在含氧环境能耗曲线图
[0040]
图7为系统采用不同还原催化剂在含氧环境能耗曲线图。
[0041]
图8为对称式系统和非对称式系统在氧环境下稳定性对比曲线。
具体实施方式
[0042]
为了使本发明的发明目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
[0043]
以下实施中所记载的％，如无特殊说明，均表示其体积百分含量，即v％。
[0044]
实施例1：
[0045]
一种超低能耗co2电化学捕集系统，本实施例的系统结构如图2所示，系统结构如具体实施方式所述，工艺过程如附图1所示。
[0046]
该系统包括外置电源1与电解反应器2阴阳两极连接，为电解槽提供电能，电解反应器为电解槽，电解槽内有效面积为4cm2。电解槽(电解反应器)由只允许阴离子透过、而能阻止阳离子透过的阴离子交换膜(fumasep阴离子交换膜(faa-3-20\faa-3-pk-130))4将电解槽分隔为阳极区、阴极区两个区域。在阳极区加入70ml浓度为1mol/l的nahco3和0.02mol/l的物质
①
吩嗪衍生物2,3-二羟基-7-磺酸吩嗪(dhps)作为阳极液，在阴极区加入70ml浓度为1.0mol/l的nahco3作阴极液，以40ma的直流电流进行恒电流电解，系统先以0.1v左右电压开始发生电解。阴极5为析氢电极(镀铂镍网)，发生电化学还原反应分解水产生h2和oh-，使阴极液碱度增加，反应方程式如下：
[0047]
阴极侧：2h2o+2e-→
2oh-+h2[0048]
富碱(oh-)的阴极液通入气液分离器6，分离h2和阴极液。其中，阴极液通入co2吸收
塔8用于低浓度co2(烟气或大气co2)的吸收，剩余气体(如n2)在吸收塔8顶部分离排空，吸收塔内反应方程如下：
[0049]
co2吸收：co2+oh-→
hco
3-[0050]
吸收塔8出口，富hco
3-的阴极液循环通入电解槽阴极侧5，并在电场的作用下通过阴离子交换膜4到达阳极侧3，使阳极液中hco
3-离子浓度增加。阳极采用石墨毡电极，发生有机pcet反应物qh2的电化学氧化反应并释放h
+
使阳极液酸度增加，反应方程式如下：(q/qh2分别为有机pcet反应物的氧化态和还原态)
[0051]
阳极侧：qh2→
q+2h
+
+2e-[0052]
阳极侧3电化学产生的h
+
与阳极液中的hco
3-在co2解吸塔11中反应产生高纯co2并生成水，实现co2的纯化解吸。生成的水在膜两侧浓差的作用下自发透膜平衡，亦可通过额外增加反渗透装置14定量除水，反应方程式如下：
[0053]
co2解吸：h
+
+hco
3-→
h2o+co2(100％)
[0054]
co2解吸塔11出口，富含有机pcet氧化态的物质q进入还原再生塔15，在铂催化剂的环境下，与气液分离器6分离出的h2混合进行有机pcet还原态qh2的非电化学还原再生，反应方程式如下：
[0055]
qh2非电化学还原再生：q+h2→
qh2[0056]
还原再生塔15出口，富含qh2的阳极液循环通入电解槽阳极室3，实现有机pcet反应物的稳定循环。
[0057]
含氧环境下捕集系统电压稳定性图见图3。如图3所示，电压先快速小幅下降，之后数小时内电解电压逐渐趋于稳定，连续运行24小时后电压再次趋于0.1v左右，平均电解电压极低且工作稳定性好。经计算得捕集每吨co2能耗为0.44gj，证明该技术具有在超低能耗下稳定捕集co2能力。
[0058]
在该实施例中，进行烟气co2(15v％)的吸收，捕集侧(阴极)稳定工作48h内，co2浓度首先稳步下降，随后co2浓度小幅上升最后趋于稳定(图4)。co2吸收率接近100％，具有高吸收效率。
[0059]
解吸侧(阳极)稳定工作30h内，co2浓度首先稳步升高，随后co2浓度趋于稳定，稳定工作25小时后co2浓度开始下降(图5)。co2解吸率约为98％，具有高解吸效率。
[0060]
实施例2：
[0061]
一种超低能耗co2电化学捕集系统，本实施例的系统结构如图2所示，系统结构如具体实施方式所述，工艺过程如附图1所示。电解槽内有效面积为4cm2的电解槽。电解槽(电解反应器)由只允许阴离子透过、而能阻止阳离子透过的阴离子交换膜将电解槽分隔为阳极区、阴极区两个区域,系统操作过程同实施例1，区别仅在于：
[0062]
本实例中，在阳极区加入70ml浓度为0.5mol/l的khco3和0.02mol/l的物质
①
吩嗪衍生物2,3-二羟基-7-磺酸吩嗪(dhps)作为阳极液，在阴极区加入70ml浓度为0.5mol/l的khco3作阴极液，以40ma的直流电流进行恒电流电解，系统先以0.15v左右电压开始发生电解。含氧环境下捕集系统平均电解电压极低仅为0.21v，且工作稳定性好。
[0063]
在该实施例中，进行烟气co2(15％)的吸收，捕集侧(阴极)稳定工作48h内，co2浓度首先稳步下降，随后co2浓度小幅上升最后趋于稳定。co2吸收率接近100％，具有高吸收效率。
氢醌(bqh2)作为阳极液，在阴极区加入70ml浓度为1.0mol/l的nahco3和0.02mol/l的物质
③
氧化态2-磺酸-1,4-苯醌(bq)作阴极液，以120ma的直流电流进行恒电流电解。所有实验均在在大气环境下(21％o2)进行。如图8所示。实验组具有氧环境下长期稳定运行的可行性，而对照组因阴极液接触大气中的氧造成单次电解电压不断上升，且多次循环后由于还原态物质的不断衰减而造成系统容量持续下降，难以稳定运行。进一步证明了本技术采用阴极析氢的非对称结构具有氧环境下长期稳定运行的能力。
[0078]
对比例2：
[0079]
该对比例的操作过程与实施例1基本一致，区别仅在于在阳极区加入70ml浓度为1mol/l的nahco3和0.02mol/l的物质
④
醌类衍生物(dhbq)作为阳极液，在阴极区加入70ml浓度为1.0mol/l的nahco3作阴极液，以40ma的直流电流进行恒电流电解，系统起始电压为1.2v，随后电流持续衰减至0a，无法正常电解。该对比例说明阳极有机pcet反应物与电池体系适配的重要性。
[0080]
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围之内。