一种氮氧化物废气资源化处理装置的制作方法

1.本实用新型属于废气处理技术领域，尤其涉及一种氮氧化物废气资源化处理装置。


背景技术：

2.硝酸是一种具有强氧化性、强腐蚀性的一元无机强酸，是一种重要的化工原料，在工业过程中常被用作氧化剂。然而，硝酸被还原后通常会生成氮氧化物(主要是no和no2，统称no
x
)，排放在空气里会形成黄色或褐色的烟雾，俗称“黄龙”，是目前造成大气污染的重要污染源之一。氮氧化物废气不但造成酸雨、酸雾，还能破坏臭氧层，给自然环境和人类生产、生活带来严重危害。因此，氮氧化物废气的吸收与资源化是环境治理和各种硝酸工业生产中的重要组成部分，既是实现我国经济可持续发展的需要，也是为了人类自身健康的需要。
3.目前，对氮氧化物废气的处理方法主要包括催化还原法、溶剂吸收法、固体吸附法和生物处理法。催化还原法包括选择性催化还原法(scr)和选择性非催化还原法(sncr)。催化还原法中使用较多的还原剂是尿素和亚硫酸铵，这些还原剂能在一定温度和催化剂的作用下将no
x
还原为无害的氮气和其他不含氮的组分。溶剂吸收法包括溶剂直接吸收法，所用溶剂包括水、稀硝酸和碱性溶液(氢氧化钠、碳酸钠、氨水等碱性液体)等。固体吸附法通过吸附剂将no
x
进行吸附固定，从而防止其进入大气中造成污染，常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶等。生化处理法的实质是利用微生物的生命活动，将no
x
转化为无害的无机物及微生物的细胞质。
4.对于贵金属提纯过程中产生的氮氧化物废气具有较大的处理难度，因为在贵金属提纯过程中，经过王水溶解、赶酸转钠盐等操作产生的废气，以高浓度no为主，含少量hcl、cl2气体，连续排放过程中氮氧化物的波动较大，存在瞬间氮氧化物浓度较高的问题，具有强烈的刺激性气味，毒性大，损害操作人员的身体健康，污染大气环境。此外，由于贵金属提纯回收属于液、固反应，产生的氮氧化物废气中含有水分，所以氮氧化物废气处理方法优选溶剂吸收法。吸收剂多选择水、碱液、氨水等，但氮氧化物的吸收效率有限，不能实现达标排放，主要原因是废气以no为主，氮氧化物的氧化度较低。
5.由于溶剂吸收法具有过程简单、投资较少、原料易得等优点，还可以将氮氧化物转化为硝酸进行回用，在企业中被广泛应用。例如cn205832945u公开了一种回收氮氧化物废气制备稀硝酸的装置，包括空气净化器，空气加压装置，将低价氮氧化物氧化为高价氮氧化物的氧化塔，以水为吸收剂吸收氮氧化物生成稀硝酸的第一吸收塔、以氢氧化钠溶液为吸收剂的第二吸收塔，空气净化器通过管道连接空气加压装置和氧化塔下部，氮氧化物废气通过泵连接氧化塔下部，氧化塔上部通过管道连接第一吸收塔的下部，第一吸收塔的上部通过管道连接第二吸收塔下部，第二吸收塔上部连接排气管。所述装置具有结构紧凑、操作简单、吸收效率高的优点，且氮氧化物废气经处理可以达到国家排放标准，但是，第一吸收塔以水为吸收剂，作为产物的稀硝酸浓度较低，第二吸收塔以氢氧化钠溶液为吸收剂，会产生含有硝酸钠与亚硝酸钠的含盐废水，造成二次污染。
6.cn1864812a公开了一种工业过程氮氧化物(no
x
)废气治理及资源化的方法，所述方法由加压吸收工段和减压增浓工段组成；加压吸收工段采用单塔或多塔串联吸收：将含no
x
的废气与空气按比例混合后，经加压后从首塔的塔底进入，进行多级串联吸收，净化后的气体从尾塔顶部排放，吸收及反应后产生的低浓度的硝酸由首塔的塔底排出，并进入减压增浓工段；减压增浓工段采用增浓塔进行漂白、脱水，低浓度硝酸从增浓塔的塔顶或塔的中部进入，增浓塔塔顶真空系统抽出的含no
x
气体增压后重新进入吸收工段，增浓塔蒸出的水或稀酸从吸收工段的尾塔顶端加入，作为吸收剂与进塔气体逆流接触并传质。所述方法既能保证含no
x
废气的环保排放，将no
x
全部进行回收资源化，产生55～65％的高浓度硝酸，供工业循环使用，又保证整个流程中不产生废水废气等二次污染源。但是，所述方法不仅需要将氮氧化物废气进行加压处理，加压至2.5～5atm的绝对压力，还需要通过减压增浓工段才能得到高浓度硝酸，具有操作繁琐，设备成本较高等缺点。
7.cn205115054u公开了一种利用氮氧化物水体吸收制备稀硝酸的设备，包括依次连接的氧化反应釜、冷凝器、缓冲罐、一级硝烟吸收塔、二级硝烟吸收塔、三级硝烟吸收塔和四级硝烟吸收塔，所述的四级硝烟吸收塔反向接入去离子水和空气吸入罐，同时，所述的四级硝烟吸收塔正向连接氮氧化物废气离心机和碱吸收塔，所述碱吸收塔连接有硫代硫酸钠
‑
碱液罐。所述设备采用补充空气和去离子水对氮氧化物中的一氧化氮和二氧化氮进行氧化，反应生成硝酸，设置的四级反向逆流吸收增大了气液接触面积，可以获得40％浓度的硝酸，通过设置氮氧化物废气离心机和碱吸收塔，进一步调高了吸收效率，使得氮氧化物处理效率不低于99.5％。但是，所述设备不仅吸收塔较多，增加了设备投入，还存在碱吸收塔产生二次废水的缺点。
8.综上所述，目前亟需开发一种氮氧化物废气资源化处理装置，不仅能够保证氮氧化物的达标排放，不产生废水废气等二次污染源，还能够将no
x
转化成高浓度硝酸回收利用，从而实现资源化治理，而且具有结构紧凑、设备投入小、处理成本低等优点。


技术实现要素：

9.针对现有技术存在的不足，本实用新型的目的在于提供一种氮氧化物废气资源化处理装置，所述装置包括依次连接的氧化反应器、一级吸收塔以及二级吸收塔，通过设置返液管将一级吸收塔与二级吸收塔变成一个吸收整体，可以间歇性地将部分二级吸收液导入所述一级吸收塔的上部进行喷淋，将一级吸收液中硝酸浓度提高至40wt％以上进行回收利用，全程仅需要补充相应的新鲜的二级吸收液，不仅能够保证氮氧化物的达标排放，不产生废水废气等二次污染源，还能够将no
x
转化成硝酸浓度在40wt％以上的高浓度硝酸进行回收利用，从而实现资源化治理，而且具有结构紧凑、设备投入小、处理成本低等优点。
10.为达此目的，本实用新型采用以下技术方案：
11.本实用新型的目的在于提供一种氮氧化物废气资源化处理装置，包括氧化反应器、一级吸收塔以及二级吸收塔，在所述氧化反应器的中部开有氮氧化物废气入口与氧化剂入口，所述氧化反应器的顶部与所述一级吸收塔的下部通过一级进气管相连接，所述一级吸收塔的顶部与所述二级吸收塔的下部通过二级进气管相连接，所述一级吸收塔的底部与所述一级吸收塔的上部通过一级吸收液管路相连接，在所述一级吸收液管路上设置一级循环泵，所述二级吸收塔的底部与所述二级吸收塔的上部通过二级吸收液管路相连接，在
所述二级吸收液管路上设置二级循环泵；
12.其中，所述一级循环泵的出口对应的所述一级吸收液管路以及所述二级循环泵的出口对应的所述二级吸收液管路通过返液管相连接，在所述一级循环泵的出口与所述返液管之间对应的所述一级吸收液管路通过排液管与硝酸溶液储罐相连接；在所述二级吸收塔的上部设置第一补液管，在所述二级吸收塔的顶部设置第一排气管。
13.本实用新型所述装置将水作为一级吸收液，将过氧化氢溶液作为二级吸收液，其中，氮氧化物与水的主要反应包括：
14.2no2＝n2o415.no+no2＝n2o316.n2o4+h2o＝hno2+hno317.n2o3+h2o＝2hno218.3hno2＝hno3+h2o+2no
19.3no2+h2o＝2hno3+no
20.氮氧化物与过氧化氢的主要反应包括：
21.2no+3h2o2＝2hno3+2h2o
22.no+h2o2＝no2+h2o
23.hno2+h2o2＝hno3+h2o
24.由于一级吸收塔以水作为一级吸收液，虽然成本较低，能够实现部分氮氧化物转化为硝酸，但是反应产物中的no无法被完全转化为硝酸，而且吸收液中存在hno2，不同于hno3能够在液相中以h
+
和no3‑
的形式稳定存在，hno2受到h
+
的影响，只能以hno2分子的形式存在，并且其溶解度很低，极易分解出no，因此，一级吸收塔不仅塔顶排出的气体仍然存在no，而且吸收液中的hno2需要进一步转化为hno3。相比之下，二级吸收塔以过氧化氢溶液作为二级吸收液，氮氧化物不仅会与水发生反应，还会与过氧化氢发生反应，使得二级吸收塔的塔顶排出的气体基本不含有氮氧化物，而且二级吸收液中只存在hno3与h2o2两种溶质，可以与no、no2以及hno2等进一步反应，仍存在良好的氮氧化物吸收能力。
25.为此，本实用新型所述装置通过设置返液管将一级吸收塔与二级吸收塔变成一个吸收整体，可以间歇性地将部分二级吸收液导入所述一级吸收塔的上部进行喷淋，将一级吸收液中硝酸浓度提高至40wt％以上进行回收利用，全程仅需要补充相应的新鲜的二级吸收液，不仅能够保证氮氧化物的达标排放，不产生废水废气等二次污染源，还能够将no
x
转化成硝酸浓度在40wt％以上的高浓度硝酸进行回收利用，从而实现资源化治理，而且具有结构紧凑、设备投入小、处理成本低等优点。
26.作为本实用新型优选的技术方案，所述二级吸收塔的顶部与所述三级吸收塔的下部通过所述第一排气管相连接，所述三级吸收塔的底部与所述三级吸收塔的上部通过三级吸收液管路相连接，在所述三级吸收液管路上设置三级循环泵，在所述三级吸收塔的上部设置第二补液管，在所述二级吸收塔的顶部设置第二排气管。
27.值得说明的是，本实用新型所述装置进一步设置三级吸收塔，可以充分保证经处理的气体满足排放标准；但是，经过实践证明，进入三级吸收塔的气体中基本不含有氮氧化物，因而可以根据前两级吸收塔的处理效果，判断是否将三级吸收塔投入使用。
28.作为本实用新型优选的技术方案，所述第二补液管设置在所述三级循环泵的出口
对应的所述三级吸收液管路上，有助于提高新补充的三级吸收液与循环的三级吸收液之间的混合程度，进而保证三级吸收塔内塔顶喷淋液的浓度均匀一致。
29.作为本实用新型优选的技术方案，在所述三级循环泵的出口对应的所述三级吸收液管路上设置三级冷却器。
30.作为本实用新型优选的技术方案，在所述一级循环泵的出口对应的所述一级吸收液管路上设置一级冷却器。
31.作为本实用新型优选的技术方案，在所述二级循环泵的出口对应的所述二级吸收液管路上设置二级冷却器。
32.作为本实用新型优选的技术方案，所述第一补液管设置在所述二级循环泵的出口对应的所述二级吸收液管路上，有助于提高新补充的二级吸收液与循环的二级吸收液之间的混合程度，进而保证二级吸收塔内塔顶喷淋液的浓度均匀一致。
33.作为本实用新型优选的技术方案，在所述一级进气管上设置增压风机。
34.作为本实用新型优选的技术方案，在所述氧化反应器的外部设置冷却盘管。
35.作为本实用新型优选的技术方案，在所述氧化剂入口设置氧化剂进气管，在所述氧化剂进气管上设置补风风机。
36.值得说明的是，本实用新型所述装置中的一级吸收塔、二级吸收塔、三级吸收塔优选填料塔，填料塔压降低、结构简单、操作弹性大，适用于腐蚀性物料，可以有效增大氮氧化物废气与吸收液的逆向接触面积，有利于提高吸收液对氮氧化物的吸收能力。
37.值得说明的是，本实用新型所述装置中的一级循环泵、二级循环泵、三级循环泵用于将各级吸收液从塔底循环至塔上部进行喷淋。
38.值得说明的是，本实用新型所述装置中的一级冷却器、二级冷却器、三级冷却器用于对各级吸收液进行冷却，由于氮氧化物的吸收反应属于放热反应，通过降低各级吸收液的温度可以提高吸收能力。
39.采用本实用新型所述装置进行氮氧化物废气资源化处理的方法包括如下内容：
40.将体积比为1:(3
‑
5)的氮氧化物废气与空气进入氧化反应器中进行氧化反应，控制所述氧化反应的温度＜30℃，所述氧化反应器的气体中氮氧化物氧化度为70
‑
80％；
41.将所述氧化反应器的气体进入一级吸收塔，以水作为一级吸收液进行吸收，控制所述一级吸收塔的废气停留时间为10
‑
25s，塔顶喷淋液的温度为15
‑
20℃，喷淋密度为12
‑
15m3/(m2·
h)；
42.将所述一级吸收塔的气体进入二级吸收塔，以浓度为5
‑
27.5wt％的过氧化氢溶液作为二级吸收液进行吸收，控制所述二级吸收塔的废气停留时间为10
‑
25s，塔顶喷淋液的温度为30
‑
40℃，喷淋密度为12
‑
15m3/(m2·
h)；
43.将所述二级吸收塔的气体进入三级吸收塔，以浓度为15
‑
30wt％的尿素溶液作为三级吸收液进行吸收，控制所述三级吸收塔的废气停留时间为10
‑
25s，塔顶喷淋液的温度为30
‑
40℃，喷淋密度为12
‑
15m3/(m2·
h)；
44.其中，建立起循环后，待所述一级吸收液中硝酸浓度≥40wt％，通过排液管将1
‑
15m3的所述一级吸收液导入硝酸溶液储罐中，通过返液管将1
‑
15m3的所述二级吸收液导入所述一级吸收塔的上部进行喷淋，同时通过第一补液管向所述二级吸收塔补充1
‑
15m3的过氧化氢溶液。
45.值得说明的是，在氮氧化物废气资源化处理的方法中，第一次排出的一级吸收液中硝酸浓度不达标，在第一次通过返液管将部分所述二级吸收液导入所述一级吸收塔的上部进行喷淋之后，才会逐渐建立起循环。
46.值得说明的是，本实用新型所述装置基于作为一个吸收整体的一级吸收塔与二级吸收塔，以水作为一级吸收液，以过氧化氢溶液作为二级吸收液，通过间歇性地将部分二级吸收液导入所述一级吸收塔的上部进行喷淋，将一级吸收液中硝酸浓度提高至40wt％以上进行回收利用，全程仅需要补充相应的新鲜的二级吸收液，相比于传统的氮氧化物废气处理方法，本实用新型更适合高浓度氮氧化物的废气以及间歇运行工况，具有运行稳定、操作方便、弹性大、不产生二次污染物和保证达标排放的优势。
47.值得说明的是，在氮氧化物废气资源化处理的方法中，通过保证二级吸收液中维持一定的过氧化氢浓度，使得二级吸收液中只存在hno3与h2o2两种溶质，可以与no、no2以及hno2等进一步反应，仍存在良好的氮氧化物吸收能力。
48.值得说明的是，在氮氧化物废气资源化处理的方法中，选择尿素溶液作为三级吸收液进行吸收，主要包括如下反应：
49.4co(nh2)2+6no2＝4co2+7n2+8h2o(主要反应)
50.2co(nh2)2+6no＝2co2+5n2+4h2o
51.由于尿素与氮氧化物生成的是二氧化碳、氮气和水，吸收之后的废液无盐类副产物，处理成本低，吸收率高，无二次污染，待三级吸收液循环一段时间后，通过第二补液管补充新鲜尿素溶液即可。
52.与现有技术相比，本实用新型的有益效果为：
53.本实用新型所述装置包括依次连接的氧化反应器、一级吸收塔以及二级吸收塔，通过设置返液管将一级吸收塔与二级吸收塔变成一个吸收整体，可以间歇性地将部分二级吸收液导入所述一级吸收塔的上部进行喷淋，将一级吸收液中硝酸浓度提高至40wt％以上进行回收利用，全程仅需要补充相应的新鲜的二级吸收液，不仅能够保证氮氧化物的达标排放，不产生废水废气等二次污染源，还能够将no
x
转化成硝酸浓度在40wt％以上的高浓度硝酸进行回收利用，从而实现资源化治理，而且具有结构紧凑、设备投入小、处理成本低等优点。
附图说明
54.图1为本实用新型实施例1所述氮氧化物废气资源化处理装置的示意图；
55.图中：1
‑
氧化反应器；2
‑
补风风机；3
‑
增压风机；4
‑
一级吸收塔；5
‑
一级循环泵；6
‑
一级冷却器；7
‑
二级吸收塔；8
‑
二级循环泵；9
‑
二级冷却器；10
‑
三级吸收塔；11
‑
三级循环泵；12
‑
三级冷却器；13
‑
硝酸溶液储罐；14
‑
返液管。
具体实施方式
56.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本实用新型的技术方案。
57.实施例1
58.本实施例提供了一种氮氧化物废气资源化处理装置，如图1所示，包括氧化反应器1、一级吸收塔4以及二级吸收塔7，在所述氧化反应器1的中部开有氮氧化物废气入口与氧
化剂入口，所述氧化反应器1的顶部与所述一级吸收塔4的下部通过一级进气管相连接，所述一级吸收塔4的顶部与所述二级吸收塔7的下部通过二级进气管相连接，所述一级吸收塔4的底部与所述一级吸收塔4的上部通过一级吸收液管路相连接，在所述一级吸收液管路上设置一级循环泵5，所述二级吸收塔7的底部与所述二级吸收塔7的上部通过二级吸收液管路相连接，在所述二级吸收液管路上设置二级循环泵8；
59.其中，所述一级循环泵5的出口对应的所述一级吸收液管路以及所述二级循环泵8的出口对应的所述二级吸收液管路通过返液管14相连接，在所述一级循环泵5的出口与所述返液管14之间对应的所述一级吸收液管路通过排液管与硝酸溶液储罐13相连接；在所述二级吸收塔7的上部设置第一补液管，在所述二级吸收塔7的顶部设置第一排气管；
60.还包括三级吸收塔10，所述二级吸收塔7的顶部与所述三级吸收塔10的下部通过所述第一排气管相连接，所述三级吸收塔10的底部与所述三级吸收塔10的上部通过三级吸收液管路相连接，在所述三级吸收液管路上设置三级循环泵11，在所述三级吸收塔10的上部设置第二补液管，在所述二级吸收塔7的顶部设置第二排气管；所述第二补液管设置在所述三级循环泵11的出口对应的所述三级吸收液管路上；在所述三级循环泵11的出口对应的所述三级吸收液管路上设置三级冷却器12；
61.在所述一级循环泵5的出口对应的所述一级吸收液管路上设置一级冷却器6；在所述二级循环泵8的出口对应的所述二级吸收液管路上设置二级冷却器9；所述第一补液管设置在所述二级循环泵8的出口对应的所述二级吸收液管路上；在所述一级进气管上设置增压风机3；在所述氧化反应器1的外部设置冷却盘管；在所述氧化剂入口设置氧化剂进气管，在所述氧化剂进气管上设置补风风机2；
62.所述一级吸收塔4、二级吸收塔7、三级吸收塔10均为填料塔，选用塑料鲍尔环作为填料，所述吸收塔的尺寸依次为φ900
×
6500mm、φ900
×
6500mm以及φ900
×
5000mm。
63.应用例1
64.本应用例提供了一种采用实施例1所述装置进行氮氧化物废气资源化处理的方法，待处理的氮氧化物废气为贵金属铂网催化剂提纯回收过程中所产生的高浓度氮氧化物的废气，最大流量为150m3/h，其中含有no、hcl、cl2、空气、水蒸气等，其中，no
x
含量为8333mg/m3(no占95％以上)，hcl含量为500mg/m3，cl2含量为300mg/m3，通过真空泵将所述氮氧化物废气抽至氧化反应器1中，所述方法包括：
65.将体积比为1:4的氮氧化物废气与空气进入氧化反应器1中进行氧化反应，控制所述氧化反应的温度＜30℃，氧化废气停留时间为120s，计算氧化反应器1的有效容积为25m3，所述氧化反应器1的气体中氮氧化物氧化度为75％；
66.将所述氧化反应器1的气体进入一级吸收塔4，以水作为一级吸收液进行吸收，控制所述一级吸收塔4的废气停留时间为20s，塔顶喷淋液的温度为20℃，喷淋密度为15m3/(m2·
h)；
67.将所述一级吸收塔4的气体进入二级吸收塔7，以初始浓度为27.5wt％的过氧化氢溶液作为二级吸收液进行吸收，控制所述二级吸收塔7的废气停留时间为20s，塔顶喷淋液的温度为40℃，喷淋密度为15m3/(m2·
h)；
68.将所述二级吸收塔7的气体进入三级吸收塔10，以初始浓度为25wt％的尿素溶液作为三级吸收液进行吸收，控制所述三级吸收塔10的废气停留时间为15s，塔顶喷淋液的温
度为40℃，喷淋密度为15m3/(m2·
h)；
69.其中，建立起循环后，待所述一级吸收液中硝酸浓度≥40wt％，通过排液管将5m3的所述一级吸收液导入硝酸溶液储罐13中，通过返液管14地将5m3的所述二级吸收液导入所述一级吸收塔4的上部进行喷淋，同时通过第一补液管向所述二级吸收塔7补充5m3体积的过氧化氢溶液。
70.从所述三级吸收塔的第二排气管排出的气体中，no
x
含量为119mg/m3，hcl含量为52mg/m3，cl2含量为30mg/m3，均满足排放标准。
71.综上所述，利用本实用新型所述装置进行的氮氧化物废气资源化处理方法，基于作为一个吸收整体的一级吸收塔与二级吸收塔，以水作为一级吸收液，以过氧化氢溶液作为二级吸收液，通过间歇性地将部分二级吸收液导入所述一级吸收塔的上部进行喷淋，将一级吸收液中硝酸浓度提高至40wt％以上进行回收利用，全程仅需要补充相应的新鲜的二级吸收液，相比于传统的氮氧化物废气处理方法，本实用新型更适合高浓度氮氧化物的废气以及间歇运行工况，具有运行稳定、操作方便、弹性大、不产生二次污染物和保证达标排放的优势；而且，选择尿素溶液作为三级吸收液进行吸收，由于尿素与氮氧化物生成的是二氧化碳、氮气和水，吸收之后的废液无盐类副产物，处理成本低，吸收率高，无二次污染。
72.申请人声明，以上所述仅为本实用新型的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本实用新型揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本实用新型的保护范围和公开范围之内。