1.本公开内容涉及空气过滤系统。更具体地，本公开内容涉及包括抗微生物过滤介质的空气过滤系统。
背景技术：
2.随着传染病例如covid 19的传播，有必要保护人们并防止人们接触传播微生物分子例如病毒、细菌等的疾病。气流通常携带包括微生物分子的微粒物质。据报道，在回风格栅、回风管道以及加热、通风和空调(hvac)过滤器上发现了病毒rna。常见的过滤介质包括含有例如玻璃纤维、金属、聚合物和陶瓷物质的纤维的层状材料。用生物抑制剂型抗微生物剂浸渍的过滤器在本领域中是已知的，用于在中央空调和加热系统中使用，以除去空气中的真菌、细菌、病毒、藻类、酵母和霉菌。这些过滤器必须定期更换。
3.期望具有含有空气过滤器的空气过滤系统，所述空气过滤器具有抗微生物或具有自消毒效果和长效功效例如至少30天、或60天、或90天，以对抗包括covid-19病毒sars-cov-2的病原体。
4.发明概述
5.在第一方面，公开了一种空气过滤装置。所述空气过滤装置包括：过滤介质，其具有摄入空气的入口表面、用于经过滤的空气的排放表面、和用于空气流动通过的多个空气通道。所述空气通道的至少一部分表面涂覆有厚度为至少》1μm的磺化聚合物层，以在与磺化聚合物接触的30分钟内杀死空气中至少95％微生物。磺化聚合物层基本上由磺化聚合物组成，所述磺化聚合物选自全氟磺酸聚合物、聚苯乙烯磺酸盐、磺化的嵌段共聚物、磺化聚烯烃、磺化聚酰亚胺、磺化聚酰胺、磺化聚酯、磺化聚砜、磺化聚酮、磺化聚(亚芳基醚)及其混合物，和其中所述磺化聚合物具有至少10％的磺化程度。
6.在一些方面，所述磺化聚合物层包含至少50重量％、更优选至少70重量％、甚至更优选至少90重量％、还更优选至少95重量％、仍更优选至少98重量％、甚至更优选至少99重量％和最优选100重量％(即由一种或多种磺化聚合物组成)的一种或多种磺化聚合物。
7.在另一方面，公开了一种制备抗微生物过滤器装置的方法。所述方法包括提供包含磺化聚合物和溶剂的溶液；在高电压作用下，将溶液形式的磺化聚合物进料至多喷嘴设备或无喷嘴静电纺丝设备，产生溶液形式的磺化聚合物的带电射流；将溶液形式的磺化聚合物的带电射流沉积到纤维垫上；磺化聚合物固化，由此在纤维垫上形成磺化聚合物层，从而形成过滤介质。磺化聚合物层的厚度为小于400nm，以在与过滤介质接触的30分钟内杀死空气中至少95％的微生物。
8.发明详述
9.说明书所使用以下术语具有以下含义：
[0010]“merv”意为“最小效率报告值”。过滤器的merv描述允许空气穿过的过滤器中孔的大小。merv等级越高，过滤器中的孔越小，效率越高。merv来源于由美国采暖、制冷和空调工程师学会(ashrae)开发的测试方法。merv范围为1-16，其中更高的值对应于更有效的过滤
器。由merv等级解决的粒度为0.3-10μm。
[0011]“hepa”意为“高效微粒空气”。使用hepa过滤器从空气去除亚微米尺寸颗粒。hepa过滤器是指能够过滤掉至少99.97％的0.3μm大小颗粒的过滤器，通过dop(分散油微粒)测试证明。较高效率捕获了较大或较小的颗粒，其中最差情况的粒度导致最差情况的效率。
[0012]“ulpa”意为“超低微粒空气”。ulpa标准需要去除99.9995％的低至0.12μm的颗粒。ulpa过滤器仅对专门的应用是必需的，例如微电子制备、医学实验室、电外科手术、洁净室等。
[0013]“过滤器”本文是指一种装置，其利用可透过空气的过滤介质或基材从通过其中的空气过滤颗粒例如灰尘、花粉、病原体、细菌、微生物例如霉菌等，以在例如hvac(加热、通风和空调)的应用中使用。
[0014]“有效量”是指足以使微生物改变、破坏、失活和/或中和的量，例如足以杀菌和杀死与面罩中的面板的外表面接触的微生物的量。
[0015]“离子交换能力”或iec是指聚合物中负责离子交换的总活性位点或官能团。通常，使用常规的酸碱滴定方法来确定iec，参见例如international journal of hydrogen energy，第39卷，第10期，2014年3月26日，第5054-5062页，“determination of the ion exchange capacity of anion-selective membrane”。iec是“当量”或ew的倒数，其中当量为提供1摩尔可交换质子所需的聚合物重量。
[0016]“微生物”是指具有微观大小的包括细菌、古生菌、真菌(酵母和霉菌)、藻类、原生动物和病毒的微生物。
[0017]“表面ph”是指生物安全材料的接触表面上的ph，其由表面结合的部分例如涂层产生。表面ph可使用商购表面ph测量仪器例如来自德国魏尔海姆的wtw scientific-technical institute gmbh的sentix
tm sur-electrode测量。
[0018]
本公开内容涉及包含在预定接触持续时间内杀死微生物的保护性抗微生物层的过滤介质。过滤介质用包含自杀菌(自消毒)磺化聚合材料的层涂覆、保护或构造成具有包含自杀菌(自消毒)磺化聚合材料的层。磺化聚合物用于在与磺化聚合物涂层接触的预定持续时间内杀死至少95％的微生物。在一些实施方案中，自消毒材料包含磺化聚合物，由磺化聚合物组成，或基本上由磺化聚合物组成。
[0019]
自杀菌材料-磺化聚合物：磺化聚合物是指具有磺酸盐基团例如酸形式(例如-so3h磺酸)或盐形式(例如-so3na)的-so3的聚合物。术语“磺化聚合物”也覆盖含有磺酸盐的聚合物例如聚苯乙烯磺酸盐。
[0020]
磺化聚合物选自全氟磺酸聚合物(例如磺化四氟乙烯)、磺化聚烯烃、磺化聚酰亚胺、磺化聚酰胺、磺化聚酯、聚苯乙烯磺酸盐、磺化嵌段共聚物、磺化聚烯烃、磺化聚砜例如聚醚砜、磺化聚酮例如聚醚醚酮、磺化聚苯醚、及其混合物。
[0021]
磺化聚合物的特征为被充分或选择性磺化以含有10-100mol％的磺酸或磺酸盐官能团(“磺化程度”)，基于待磺化的单体单元或嵌段的数目，以在与涂层材料接触的120分钟内杀死至少95％的微生物。在一些实施方案中，磺化聚合物具有》25mol％、或》50mol％、或《95mol％、或25-70mol％的磺化程度。磺化程度可通过nmr或离子交换能力(iec)计算。
[0022]
在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化的四氟乙烯，其具有(1)聚四氟乙烯(ptfe)主链，(2)在簇区域中以磺酸基终止的乙烯基醚侧链(例如-o-cf
2-cf-o-cf
2-cf
2-)。
[0023]
在一些实施方案中，磺化聚合物是聚苯乙烯磺酸盐，实例包括聚苯乙烯磺酸钾、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和聚苯乙烯磺酸钾的共聚物(例如聚苯乙烯磺酸盐共聚物)，其分子量为20,000-1,000,000道尔顿，或》25,000道尔顿，或》40,000道尔顿，或》50,000、或》75,000、或》100,000道尔顿、或》400,000道尔顿，或《200,000、或《800,000道尔顿，或至多1,500,000道尔顿。聚苯乙烯磺酸盐聚合物可是交联的或未交联的。在一些实施方案中，聚苯乙烯磺酸盐聚合物为未交联的且水溶性的。
[0024]
在一些实施方案中，磺化聚合物是聚砜，其选自芳族聚砜、聚亚苯基砜、芳族聚醚砜、二氯二苯氧基砜、磺化取代的聚砜聚合物及其混合物。在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚醚砜共聚物，其可由包括磺酸盐例如对苯二酚2-磺酸钾(hps)与其它单体例如双酚a和4-氟苯砜的反应物制备。聚合物的磺化程度可受聚合物主链中hps单元的量控制。
[0025]
在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚醚酮。在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚醚酮酮(spekk)，其通过将聚醚酮酮(pekk)磺化获得。可使用二苯醚和苯二碳酸衍生物来制备聚醚酮酮。磺化pekk可作为溶于醇和/或水的产物得到，例如用于随后用来涂覆面罩或用在喷涂应用中。
[0026]
在一些实施方案中，磺化聚合物是含有磺酸侧基的磺化聚(芳醚)共聚物。在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化的聚(2,6-二甲基-l,4-苯醚)，常称作磺化聚苯醚。在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化的聚(4-苯氧基苯甲酰-1,4-苯撑)(s-ppbp)。在一些实施方案中，磺化聚合物是具有2-6个磺酸侧基/聚合物重复单元的磺化聚苯撑，并表征为具有0.5-5.0meq(so3h)/g聚合物，或至少6meq/g(so3h)/g聚合物。
[0027]
在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚酰胺例如脂族聚酰胺例如尼龙-6和尼龙-6,6，部分芳族聚酰胺和聚芳酰胺例如聚(对苯二甲酸苯基二酰胺)，其具有作为胺侧基与聚合物主链中的氮原子化学键合的磺酸盐基团。磺化聚酰胺可具有20-100％的酰胺基团的磺化水平，其中磺化遍及大部分聚酰胺。在一些实施方案中，磺化限于在表面处的高密度磺酸盐基团，例如，＞10％、＞20％、＞30％或＞40％或至多100％的磺化酰胺基团在表面处(在表面的50nm内)。
[0028]
在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚烯烃，其含有至少0.1meq、或》2meq、或》3meq、或》5meq或0.1-6meq的磺酸/g的聚烯烃。在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚乙烯。磺化聚烯烃可通过由聚合选自以下的烯烃或烯烃的混合物获得的固体聚烯烃的氯磺化形成：乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、异丁烯和苯乙烯。磺酰氯基团然后可例如在水性碱例如氢氧化钾或在水二甲亚砜(dmf)混合物中水解形成磺酸基团。在一些实施方案中，通过将粉末、纤维、纱线、织造织物、膜、预制件等的任何形式的聚烯烃物体浸没或通过含有三氧化硫(so3)、三氧化硫前体(例如氯磺酸、hso3cl
)
、二氧化硫(so2)或其混合物的液体，形成磺化聚烯烃。在其它实施方案中，使聚烯烃物体与磺化气体例如so2或so3或气态反应性前体或者在升高的温度下释放气体so
x
的磺化添加剂接触。
[0029]
待磺化的聚烯烃前体可为例如聚-α-烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯丙烯橡胶或氯化的聚烯烃(例如聚氯乙烯或pvc)，或聚二烯例如聚丁二烯(例如聚-1,3-丁二烯或聚-1,2-丁二烯)、聚异戊二烯、二环戊二烯、乙叉基降冰片烯或乙烯基降冰片烯，或它们的均相或异相复合材料，或它们的共聚物(例如epdm橡胶，即乙烯丙烯二烯单体)。在一些实施方案中，聚烯烃选自低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、非
常低密度聚乙烯(vldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高分子量聚乙烯(hmwpe)和超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。
[0030]
在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚酰亚胺，例如热塑性和热固性形式的芳族聚酰亚胺，其具有优异的化学稳定性和高模量性能。磺化聚酰亚胺可通过二酐与二胺的缩合聚合制备，其中单体单元之一含有磺酸、磺酸盐或磺酸酯基团。还可通过芳族聚酰亚胺前体的直接磺化，使用磺化剂例如氯磺酸、三氧化硫和三氧化硫络合物，来制备聚合物。在一些实施方案中，如通过离子交换能力iec测量的磺化聚酰亚胺中磺酸基团的浓度从0.1meq/g变化为大于3meq/g，或至少6meq/g。
[0031]
在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚酯，其由用含有硫酸酐的气体直接磺化任何形式例如纤维、纱线、织造织物、膜、片等的聚酯树脂形成，聚酯的表面上磺酸盐基团的浓度范围为从0.1meq/g变化至大于3meq/g，例如直至5meq/g、或至少6meq/g。
[0032]
在一些实施方案中，磺化聚合物是选择性磺化的荷负电的阴离子嵌段共聚物。术语“选择性磺化”的定义包括磺酸以及中和的磺酸盐衍生物。磺酸盐基团可为金属盐、铵盐或胺盐的形式。
[0033]
根据应用和期望的性能，磺化聚合物可被改性(或官能化)。在一些实施方案中，磺化聚合物被各种金属平衡离子中任一种中和，其中金属包括碱金属、碱土金属和过渡金属，其中至少10％的磺酸基团被中和。在一些实施方案中，磺化聚合物被无机或有机阳离子盐例如基于铵、吡啶锍等的那些中和。盐可为单体的、低聚物的或聚合物的。在一些实施方案中，磺化聚合物被各种含有伯胺、仲胺或叔胺的分子中和，其中》10％的磺酸或磺酸盐官能团被中和。
[0034]
在一些实施方案中，磺酸或磺酸酯官能团通过与有效量的具有140-10,000分子量的聚氧化烯基胺的反应而被改性。含胺中和剂可为单官能或多官能的、单体的、低聚物的或聚合物的。在供选择的实施方案中，磺化聚合物被供选择的阴离子官能团例如膦酸或丙烯酸和烷基丙烯酸改性。
[0035]
在一些实施方案中，含胺聚合物用于改性磺化聚合物，形成称为团聚体的一类材料。作为实例，中和剂是聚合物胺，例如含有苄胺官能团的聚合物。实例包括在美国专利9,849,450中描述的4-二甲基氨基苯乙烯的均聚物和共聚物，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，中和剂选自含有乙烯基苄基胺官能团的聚合物，例如由含有聚对甲基苯乙烯的嵌段共聚物经由溴化-胺化策略或通过含有苯乙烯类单体的胺的直接阴离子聚合而合成的聚合物。用于官能化的胺官能团的实例包括但不限于对乙烯基苄基二甲基胺(bdma)、对乙烯基苄基吡咯烷(vbpyr)、对乙烯基苄基-双(2-甲氧基乙基)胺(vbdem)、对乙烯基苄基哌嗪(vbmpip)和对乙烯基苄基二苯基胺(vbdpa)。在一些实施方案中，还可使用对应的含磷聚合物用于官能化磺化聚合物。
[0036]
在一些实施方案中，含胺官能团或膦官能团的单体或嵌段可被酸或质子给体中和，从而产生季铵或盐。在其它实施方案中，含有叔胺的磺化聚合物与烷基卤化物反应形成官能团例如季铵化的盐。在一些实施方案中，磺化聚合物可同时含有阳离子和阴离子官能团以形成所谓的两性离子聚合物。
[0037]
在一些实施方案中，磺化聚合物是选择性磺化的荷负电阴离子嵌段共聚物，该“选
择性磺化”的定义包括磺酸以及中和的磺酸盐衍生物。磺酸盐基团可为金属盐、铵盐或胺盐的形式。在一些实施方案中，磺化嵌段聚合物具有一般结构a-b-a、(a-b)n(a)、(a-b-a)n、(a-b-a)nx、(a-b)nx、a-d-b、a-b-d、a-d-b-d-a、a-b-d-b-a、(a-d-b)na、(a-b-d)na(a-d-b)nx、(a-b-d)nx或其混合物；其中n是0-30或在一些实施方案中2-20的整数；和x是偶联剂残基。每个a和d嵌段是耐磺化的聚合物嵌段。每个b嵌段易受磺化影响。对于具有多个a、b或d嵌段的结构，a嵌段、b嵌段或d嵌段中的多个可相同或不同。
[0038]
在一些实施方案中，a嵌段是选自聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1,3-环二烯单体、(v)在氢化前具有小于35mol％的乙烯基含量的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯和(viii)其混合物的一个或多个链段。如果a链段是1,3-环二烯或共轭二烯的聚合物，则该链段将在嵌段共聚物的聚合之后并在嵌段共聚物的磺化之前被氢化。a嵌段还可以含有至多15mol％的乙烯基芳族单体例如b嵌段中存在的那些。
[0039]
在一些实施方案中，a嵌段选自对位取代的苯乙烯单体，其选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体、对十二烷基苯乙烯的异构体和以上单体的混合物。对位取代的苯乙烯单体的实例包括对叔丁基苯乙烯和对甲基苯乙烯，其中对叔丁基苯乙烯是最优选的。单体可以是单体的混合物，这取决于具体来源。在一些实施方案中，对位取代的苯乙烯单体的整体纯度为至少90重量％、或》95重量％、或》98重量％的对位取代的苯乙烯单体。
[0040]
在一些实施方案中，嵌段b包含一个或多个聚合的乙烯基芳族单体的链段，所述单体选自未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1,1-二苯乙烯单体、1,2-二苯乙烯单体及其混合物。除了指出的单体和聚合物外，在一些实施方案中b嵌段还包含(一种或多种)这样的单体与选自1,3-丁二烯、异戊二烯及其混合物的共轭二烯的氢化共聚物，具有20-80mol％的乙烯基含量。这些具有氢化二烯的共聚物可为无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物或受控分布共聚物中的任一种。嵌段b是选择性磺化的，含有约10-100mol％的磺酸或磺酸盐官能团，基于单体单元的数目。在一些实施方案中，b嵌段的磺化程度为10-95mol％、或15-80mol％、或20-70mol％、或25-60mol％、或》20mol％、或》50mol％。
[0041]
d嵌段包含选自异戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物的共轭二烯的氢化聚合物或共聚物。在其它实例中，d嵌段是具有》1000、或》2000、或》4000、或》6000的数均分子量的丙烯酸酯、硅氧烷聚合物或异丁烯的聚合物中的任一种。
[0042]
偶联剂x选自本领域已知的偶联剂，包括聚烯基偶联剂、二卤代烷烃、卤化硅、硅氧烷、多官能环氧化物、氧化硅化合物、一元醇与羧酸的酯(例如苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯)和环氧化油。
[0043]
可通过改变磺化的量、磺酸基团至磺酸盐的中和程度以及控制聚合物中磺化基团的位置，来改变和控制磺化的嵌段共聚物的抗微生物性能和机械性能。在一些实施方案中并且取决于应用，例如需要水分散性/溶解性的应用，或在其它范围需要用水基清洁剂不断擦拭的足够耐久性应用，磺化嵌段共聚物可被选择性磺化以获得期望的水分散性或机械性能，例如具有连接到内部嵌段或中间嵌段或在磺化嵌段共聚物的外嵌段内的磺酸官能团，
如在美国专利号us8084546中，其通过引用并入本文。如果外(硬)嵌段被磺化，在暴露于水时，硬结构域的水合可导致那些结构域的塑化和软化，从而允许分散或溶解。
[0044]
在一些实施方案中的磺化共聚物公开于专利公开号us9861941、us8263713、us8445631、us8012539、us8377514、us8377515、us7737224、us8383735、us7919565、us8003733、us8058353、us7981970、us8329827、us8084546、us8383735、us10202494和us10228168，其相关部分通过引用并入本文。
[0045]
在一些实施方案中，磺化嵌段共聚物具有一般结构a-b-(b-a)
1-5
，其中每个a是非弹性磺化单乙烯基芳烃聚合物嵌段和每个b是基本上饱和的弹性α-烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化至足以在总聚合物中提供至少1重量％的硫和提供对于每个单乙烯基芳烃单元提供至多一个磺化成分的程度。磺化聚合物可以它们的酸、碱金属盐、铵盐或胺盐的形式使用。
[0046]
在一些实施方案中，磺化嵌段共聚物是在中心链段中磺化的磺化的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯。在一些实施方案中，磺化嵌段共聚物是在它们的主链中具有c
═
c位点的磺化叔丁基苯乙烯/异戊二烯无规共聚物。在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化的sbr(苯乙烯丁二烯橡胶)，如公开在us 6,110,616中，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，磺化聚合物是水分散性bab三嵌段，其中b是疏水嵌段例如烷基或(如果它被磺化，则它变为亲水的)聚(叔丁基苯乙烯)和a是亲水嵌段例如磺化的聚(乙烯基甲苯)，如公开在us 4,505,827中，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，磺化的嵌段共聚物是官能化的、选择性氢化的嵌段共聚物，具有至少一个烯基芳烃聚合物嵌段a和至少一个基本上完全氢化的共轭二烯聚合物嵌段b，其中基本上全部的磺酸官能团接枝到烯基芳烃聚合物嵌段a上(如公开在us5516831中，其通过引用并入本文)。在一些实施方案中，磺化聚合物是水溶性聚合物、叔丁基苯乙烯/苯乙烯的磺化的二嵌段聚合物、或叔丁基苯乙烯-苯乙烯-叔丁基苯乙烯的磺化的三嵌段聚合物，如公开在us 4,492,785中，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，磺化的嵌段共聚物是部分氢化的嵌段共聚物。
[0047]
在一些实施方案中，磺化聚合物是中间嵌段-磺化的三嵌段共聚物、或中间嵌段-磺化的五嵌段共聚物或例如聚(对叔丁基苯乙烯-b-苯乙烯磺酸酯-b-对叔丁基苯乙烯)、或聚[叔丁基苯乙烯-b-(乙烯-交替-丙烯)-b-(苯乙烯磺酸酯)-b-(乙烯-交替-丙烯)-b-叔丁基苯乙烯]。
[0048]
在一些实施方案中，磺化聚合物含有》15mol％、或》25mol％、或》30mol％、或》40mol％、或》60mol％的磺酸或磺酸盐官能团，基于可用于或易于磺化的聚合物中的单体单元(例如苯乙烯单体)的数目。
[0049]
在一些实施方案中，磺化聚合物具有》0.5meq/g、或》0.75meq/g、或》1.0meq/g、或》1.5meq/g、或》2.0meq/g、或》2.5meq/g、或《5.0meq/g的离子交换能力。
[0050]
任选的添加剂：在一些实施方案中，磺化聚合物还含有以下物质或可与以下物质络合，或另外与以下物质形成混合物、配混物等：叔锍、含季铵和鏻的聚合物、壳聚糖和其它天然存在的抗微生物聚合物、离子交换树脂、金属基微米和纳米结构材料例如银、铜、锌和钛及其氧化物，以增强抗微生物效力。
[0051]
在一些实施方案中，磺化聚合物还包含添加剂用于安全作用，例如发光添加剂，如将帮助或能够使磺化聚合物层发亮的磷光和荧光添加剂，或在特殊uv或黑光示踪剂下发亮
的光学增亮剂添加剂，从而允许物理检查以验证想要表面被想要的磺化聚合物材料涂覆或保护，以获得抗微生物/自消毒效果。
[0052]
除以上任选的组分外，可以任何组合掺入其它添加剂例如增塑剂、增粘剂、表面活性剂、成膜添加剂、染料、颜料、交联剂、uv稳定剂、uv吸收剂、催化剂、高度共轭的颗粒、片材或管(例如炭黑、石墨烯、碳纳米管)等，只要它们没有降低材料的效力即可。
[0053]
磺化聚合物的性能：在一些实施方案中，磺化聚合物表征为被充分磺化以具有》0.5meq/g、或1.5-3.5meq/g、或》1.25meq/g、或》2.2meq/g、或》2.5meq/g、或》4.0meq/g、或《4.0meq/g的iec。
[0054]
在一些实施方案中，磺化聚合物表征为具有《3.0、或《2.5、或《2.25、或《2.0、或《1.8的表面ph。据信，作为在保护层中存在磺酸官能团的结果，充分低的表面水平将对于接触表面的微生物具有灾难性影响。
[0055]
磺化聚合物在120分钟的暴露、在60分钟的暴露、在《30分钟的暴露、或在《5分钟的暴露内或与微生物的接触中有效地破坏/灭活》90％、或》95％、或》99％、或》99.5％、或》99.9％的微生物，所述微生物包括但不限于mrsa、抗万古霉素屎肠球菌、x-mulv、pi-3、sars-cov-2、抗碳青霉烯鲍氏不动杆菌和流感a病毒。在使用含有季铵基团的聚合物的实施方案中，材料有效杀死的目标微生物包括金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色葡萄球菌、大肠杆菌、立枯丝核菌和尖孢镰刀菌。磺化聚合物甚至在4小时之后、或12小时之后、或至少24小时、或至少48小时仍有效杀死微生物。在一些实施方案中，磺化聚合物仍有效杀死微生物持续至少3个月、或至少6个月。
[0056]
空气过滤器应用：花粉颗粒为约10μm或更大。细菌通常为约1μm。研究显示sars-cov-2(引起covid-19的病毒)的粒径为约0.1μm。这些病毒颗粒是人产生的，所以病毒被捕获在比单个病毒大的呼吸道液滴和液滴核(干燥的呼吸道液滴)中。在说话、唱歌、呼吸和咳嗽期间呼出的大部分呼吸道液滴和颗粒的尺寸小于5μm。这些颗粒或液滴含有病毒颗粒，一旦它们与磺化聚合物表面接触就被杀死。
[0057]
应注意，非常小的颗粒(例如甚至小至0.01μm)或者变得雾化的颗粒由于称为布朗运动的自然现象(即当颗粒具有如此小的质量而不能实际地反弹并以随机的之字形图案移动时)可被捕获。在一些实施方案中，过滤介质中的磺化聚合物的杀菌功效随着病毒粒度的减小而增加，即使对于具有更大尺寸的过滤介质或者对于不足够致密以捕获过滤器表面上的病毒的过滤介质，包括捕获微生物或极小尺寸的病毒。当病毒以布朗运动反弹并与磺化聚合物表面接触时，它在接触时被灭活或杀死。另外，当再循环建筑物例如住宅、设施、车辆等中的空气时，相同的空气将一天多次穿过过滤介质。在穿过包含磺化聚合物的过滤介质后几轮之后，空气将变清洁。
[0058]
在一些实施方案中，为了在高效通风下有效捕获微生物、特别是捕集在大于单个病毒的液滴中的微生物，而对整个空气过滤系统性能没有不利影响，磺化聚合物用于与具有merv 13的最小过滤效率目标的空气过滤器一起使用，用于住宅或商业空气过滤系统。merv 13过滤器在捕获0.3-1.0μm尺寸范围内的颗粒上至少50％有效，并在捕获1-3μm尺寸范围内的颗粒上85％有效。在一些实施方案中，磺化聚合物用于与merv 14过滤器一起使用，分别在捕获那些相同的颗粒方面＞75％和90％有效。merv 8过滤器在捕获3.0-10μm尺寸范围内的颗粒上85％有效。
[0059]
在有效和/或立即杀菌空气的实施方案中，磺化聚合物用于与在捕获尺寸0.3μm的颗粒方面具有99.97％效率的hepa过滤器一起使用，用于家庭使用作为便携式空气净化器，或用在医疗设施例如医院、卫生诊所、医疗测试场所，健身房或公共等候区中。
[0060]
虽然磺化聚合物特别适用于过滤建筑物中空气的空气过滤器应用，但使用磺化聚合物例如磺化的嵌段共聚物的空气过滤器可特别用于具有足以除去和/或杀菌细菌和其它微小颗粒的孔径的微过滤器，用于住宅或商业冰箱。微过滤器可与冰箱的整体风扇一起起作用，以便从冰箱空气中去除空气传播微粒，例如但不限于霉菌孢子、细菌和病毒。在一些实施方案中，磺化聚合物与在飞机或交通工具，例如公交车、汽车、火车等的舱室中使用的空气过滤器一起使用，用于过滤进入舱室的空气。
[0061]
根据过滤器类型，是否满足hepa过滤器、ulpa过滤器或merv过滤器的过滤标准，最终用途应用例如空气管道、炉、空调、冰箱、空气净化器等，过滤介质可为具有用于空气流过的孔/毛细管的不同构造材料。过滤介质也可具有不同设计，例如深度过滤介质或表面过滤介质。磺化的嵌段共聚物可用于保护深度过滤介质或表面过滤介质。
[0062]
对于表面过滤，颗粒被收集并积聚在过滤介质的表面上。表面过滤器通常由微孔膜制备，提供最有效的过滤效力，具有含数百万个孔的膜结构以捕获亚微米颗粒。通常，表面过滤膜的背衬基材可以仅仅是在过滤过程中起到最小作用的载体，其中微粒被收集在膜表面上，而没有微粒渗透到过滤介质中或渗透到过滤介质之外。
[0063]
对于深度过滤，颗粒倾向于穿透过滤介质并在介质的整个深度被捕获。深度过滤介质具有宽的孔径分布，并且依赖于作为其污物保持能力的一部分的吸附-保留。深度过滤器由比表面过滤器更开放的粗纤维例如熔喷无纺布制备。深度过滤介质更适于去除更大范围的最大尺寸大于10μm的颗粒。深度过滤介质的实例包括纺粘和熔喷织物。
[0064]
在一些实施方案中，过滤介质被支撑或容纳在筒中，该筒可被放入诸如空气净化器的空气过滤器装置内或从该空气过滤器装置取出用于更换。在一些实施方案中，过滤介质由框架或使用背衬支撑，被预定尺寸以配合特定的炉或空调系统。在其它实施方案中，过滤介质是自立的且自支撑的，其可被切割成用作空气过滤器本身的尺寸。在一些实施方案中，过滤介质被封闭在壳体中，例如包含多孔纸或无纺网的真空吸尘器袋。
[0065]
在一些实施方案中，过滤介质包括一堆织造、毡化或无纺织物，或长丝，或纤维例如微纤维、纳米纤维等，将它们铺放在一起或编织成具有低孔隙率(筛目)等级的垫子，以用于过滤颗粒。筛目等级是从气流过滤颗粒的基础。通常，纤维直径越小，过滤介质的筛目越小。在一些实施方案中，过滤介质包括由诸如玻璃纤维、金属如不锈钢和聚合物的材料制备的各纤维的垫，其中各纤维随机且垂直于空气流定向。在一些实施方案中，过滤介质包括聚合物膨胀泡沫。
[0066]
在一些实施方案中，过滤介质被预过滤器例如灰尘层保护以从进入的气流去除较大颗粒。
[0067]
在一些实施方案中，过滤介质是具有不同“层次”或不同设计的堆叠过滤器(例如泡沫过滤器、纤维过滤器等)、不同材料(例如不同聚合物、不同纤维等)、不同筛目的复合介质，其结合在一起作为一个结构，或作为单独的层，从而形成用于过滤不同尺寸颗粒的分层结构。
[0068]
当使用时，具有待“杀菌”空气的过滤介质入口侧是“上游”，过滤介质排出侧是“下
游
”‑
在空气已经被处理使得其中的微生物已被自杀菌磺化聚合物有效杀灭后。过滤介质可透过空气。在一些实施方案中，过滤介质由开口或空气通道组成，所述开口或空气通道由介质的结构要素例如形成介质的纤维限定。在一些实施方案中，过滤介质具有多个从介质的一侧(上游)延伸到另一侧(下游)的毛细管或空气通道，其中孔作为毛细管内的单独限制。
[0069]
将磺化聚合物引入空气过滤器的方法：磺化聚合物可以各种方式引入空气过滤器，以提供具有抗微生物或自杀菌效果的过滤介质。在一些实施方案中，过滤介质的至少一个表面用磺化聚合物涂覆或保护。在一些实施方案中，过滤介质壳体例如过滤器真空袋的至少一个表面用磺化聚合物涂覆或保护。在其它实施方案中，磺化聚合物用作至少一部分过滤介质(例如与待过滤空气接触的过滤介质的入口侧)的构造材料。
[0070]
在一些实施方案中，首先静电纺丝(e-纺丝)磺化聚合物，从而产生具有消毒性能的纳米级至微米级纤维。在静电纺丝中，将包含磺化聚合物的溶液进料至多喷嘴设备或无喷嘴设备，并施加高电压。溶液在高电压的影响下转变成带电的射流并沉积在基材上，或被收集器吸收。射流中的聚合物固化，从而形成纳米纤维或微纤维。根据所采用的具体静电纺丝条件，静电纺丝可用于产生小于400nm、或小于200nm、或50-300nm、或小于250微米、或50-150微米或40-90微米的磺化的微纤维或纳米纤维。
[0071]
在一些实施方案中，溶液形式的磺化聚合物通过多喷嘴设备或无喷嘴静电纺丝设备而静电纺丝到在移动传送带上展开的过滤介质基材(例如垫)上。在一些实施方案中，过滤介质上磺化聚合物的量(或密度)为1-30g/m2/mil厚度，或2-10g/m2、或至少3g/m2、或小于5g/m2，对于具有《500nm、《200nm或《100nm或者》50nm、或25-600nm、或40-400nm的厚度的静电纺丝的磺化聚合物垫。
[0072]
通过控制包括但不限于溶液形式的磺酸盐聚合物的浓度、喷嘴的直径、熔融纺丝工艺的速度、传送带的速度、纺丝距离和施加的电压的因素，可控制静电纺丝到磺化纳米纤维或微纤维的厚度和量以提供过滤介质孔和空气毛细管的表面的足够覆盖，而没有堵塞它们。过滤介质基材可随后被切割成用于包装/销售用作空气过滤器的尺寸。
[0073]
在一些实施方案中，静电纺丝的磺化微纤维或纳米纤维形成具有《500nm、《200nm、或《100nm、或《50nm、或25-600nm、或40-400nm厚度的独立纳米纤维或微纤维层或垫，用于与过滤介质一起使用并被由不同材料例如静电纺丝的聚(四氟乙烯)等制备的过滤介质基材支撑。可使用多个纳米纤维层，夹在其它材料层之间或与其它材料层交替，从而形成过滤介质。在一些实施方案中，独立的e-纺丝的磺化聚合物垫与形成过滤介质的其它聚合物层(作为载体或基材)结合使用。
[0074]
在一些实施方案中，静电纺丝的磺化微纤维或纳米纤维与其它纤维(例如来自其它不同聚合物的微纤维、亚微米纤维和纳米纤维)交织，形成过滤介质。根据所用的磺化聚合物，在一些实施方案中，除了自杀菌性能外，聚合物还促进或控制蒸汽透过率并提供将加速伤口愈合的环境。
[0075]
用于在过滤介质中使用的其它不同聚合物的实例包括但不限于乙酸纤维素(ca)、聚烯烃、聚酰胺6(pa6)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯腈(pan)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚环氧乙烷(peo)、聚(乳酸)(pla)、聚(乳酸-共聚-乙醇酸)(plga)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚氨酯(pu)，或天然聚合物例如明胶、壳聚糖和聚羟基丁酸酯-共聚-羟基戊酸酯(phbv)。
[0076]
可以通过将聚合物溶解在合适的溶剂中，然后通过使用包括但不限于喷涂、浸渍和漆涂在过滤介质表面上的方法将磺化聚合物施涂至过滤介质上作为涂层，从而将磺化聚合物施涂至过滤介质的表面上。施涂磺化聚合物，使得空气通道(或孔)的至少一部分表面，例如至少5％、或至少10％、或至少15％、或至少20％涂覆有《100μm、或《10μm、或《5μm、或《1μm的磺化聚合物的薄层，使得微生物、含微生物的颗粒(液滴)在被吸入过滤介质中时在接触时被有效地杀死。
[0077]
在一些实施方案中，将磺化聚合物首先施涂至纤维上(通过喷涂、浸渍等中的任一种)，然后编织或缠结磺化聚合物涂覆的纤维从而形成过滤介质，或至少一部分过滤介质入口侧。
实施例
[0078]
实施例1：进行测试以评价磺化聚合物的抗微生物功效和长期抗病毒性能，具有52％磺化的聚[叔丁基苯乙烯-b-(乙烯-交替-丙烯)-b-(苯乙烯-共聚-苯乙烯磺酸酯)-b-(乙烯-交替-丙烯)-叔丁基苯乙烯]的磺化的五嵌段共聚物(spbc)的膜样品从甲苯和1-丙醇的1:1混合物中制备。使磺化聚合物膜样品经历在3种常见消毒剂(70％乙醇、氯化苯甲烃铵和季氨)的存在下的2200个循环的磨损测试，并暴露于浓度107pfu/ml的sars-cov-2病毒悬浮液。
[0079]
在2小时的接触之后，通过用500μl的含有10％血清的dmem组织培养基洗涤两次从每个样品回收活病毒，并通过连续稀释噬斑试验测量。gibco dulbecco's改良伊格尔培养基(dmem)是支持许多不同哺乳动物细胞生长的基础培养基。结果表明，在代表大约一年的清洁(6次消毒擦拭/天)的磨损测试之后，表面pro gibco dulbecco's改良伊格尔培养基(dmem)是广泛使用的支持许多不同哺乳动物细胞生长的基础培养基。
[0080]
实施例2：将尼龙6,6纤维的织造织物浸没在0.5g叔丁基氧化钾和0.5g甲醇在10ml的dmso的溶液中5分钟以在聚合物主链中的酰胺氮上提供去质子化胺。将去质子化聚合物浸没在0.33g的4-溴苄基磺酸钠在3.3g dmso的溶液中(52℃)以提供具有与其表面附接的苄基磺酸酯基团的聚酰胺纤维的织物。磺化聚酰胺纤维的织物用去离子(di)水洗涤并干燥以用于在制备过滤介质中使用。
[0081]
实施例3：制备磺化聚酯织物，用于在制备面罩、保护服等中使用。首先将由聚酯纤维制备的聚酯塔夫绸放入耐酸的可密封容器。使用氮气预先稀释10倍的硫酸酐与用于磺化聚酯材料的聚酯布接触。然后用水冲洗该布并干燥以产生可随后使用以制备过滤介质的磺化的聚酯织物。
[0082]
实施例4：进行该实施例以根据aatcc测试方法30-2004测试iii评价抑制黑曲霉黑霉菌的效果。将六种不同的磺化的嵌段共聚物膜样品用于测试，所述样品包含26-52％的不同磺化水平的聚[叔丁基苯乙烯-b-(乙烯-交替-丙烯)-b-(苯乙烯磺酸酯)-b-(乙烯-交替-丙烯)-b-叔丁基苯乙烯]。将黑曲霉atcc#6275收获到含有玻璃珠的无菌蒸馏水中。摇动烧瓶以使孢子成为悬浮液。悬浮液用作测试接种物。将1.0ml接种物均匀地分布在矿物盐琼脂板的表面上。将膜样品置于接种的琼脂表面上。在放置之后，将0.2ml接种物分布在每个盘的表面上。在具有3％葡萄糖的矿物盐琼脂上制备孢子悬浮液的活菌板。使用在矿物盐琼脂上的未处理的棉帆布制备阳性生长对照，并以与测试项目相同的方式设置。所有样品在28
℃+1℃下培养14天。
[0083]
如所预期的，活菌板具有可接受的真菌生长，证实了接种物的生存能力。26％磺化的样品在10％的样品表面上显示微观生长。另外5个测试样品显示没有生长，或在1％的表面上显示微观生长。对照样品在100％的表面上显示宏观生长。
[0084]
如本文所用，术语“包含/包括”意为包括在该术语之后确定的要素或步骤，但任何此类要素或步骤不是穷举的，并且实施方案可包括其它要素或步骤。虽然术语“包含”和“包括”在本文中已用于描述各个方面，但术语“基本上由...组成”和“由...组成”可代替“包含”和“包括”使用以提供本公开内容的更具体方面并且也被公开。
[0085]
就本说明书和所附权利要求书的目的而言，除非另外指出，否则说明书和权利要求书中使用的表示数量、百分比或比例的所有数字应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非指出相反情况，以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可取决于寻求获得的所需性能而变化。应指出如本说明书和所附权利要求书中使用的，除非清楚和明确地限制为一个所指物，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数所指物。如本文使用，术语“包括”和它的语法变体意为非限制性的，使得列表中项目的记载不排除可被取代或添加到所列项目的其它类似项目。
[0086]
除非另外规定，本文所用的所有技术和科学术语具有与所公开公开内容所属领域的技术人员常理解的相同含义。对元素、材料或其它组分的种类的记载，从中可选择单独的组分或组分的混合物，意在包括所列组分和它们混合物的所有可能的亚种类组合。
[0087]
可授予专利的范围由权利要求书限定，并且可包括本领域技术人员想到的其它实施例。如果这些其它实施例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差异的等同结构要素，则它们意在处于权利要求的范围内。在不与本文不一致的程度上，本文提及的所有引用文献均通过引用并入本文。