碳酸钙的制造方法及碳酸钙与流程

本发明涉及一种利用燃烧炉等的烟道排气等合成碳酸钙的方法。特别是，本发明涉及一种制造具有微细的粒子形状的方解石结晶形碳酸钙的方法。进而，本发明涉及一种制造纺锤状方解石结晶型或针状文石结晶型的碳酸钙的方法。即，本发明涉及一种改变制造条件来分开制作具有各种形状的碳酸钙的方法。进而，本发明涉及一种通过这些制造方法制造而成的碳酸钙。

背景技术：

1、作为工业上的碳酸钙的合成方法，已知有向石灰乳中吹入二氧化碳而使其碳酸化的二氧化碳化合法。作为在二氧化碳化合法中使用的二氧化碳，大多利用与碳酸钙制造设备接近设置的石灰烧制炉的烟道排气。除此之外，作为二氧化碳的供给源，也可以利用锅炉或垃圾焚烧炉等排气。然而，在这种情况下，有时无法将碳酸钙制造设备设置在烧制炉的附近，需要铺设从成为二氧化碳的供给源的设施连通到碳酸钙制造设备的烟道排气配管。在利用烟道排气的情况下，存在有二氧化碳的供给量不恒定的烟道排气的二氧化碳浓度也通常是不均匀的，且无法高效地进行碳酸化的问题。进而，由于无法进行烟道排气的温度控制，因此还存在所生成的碳酸钙的性状容易受烟道排气温度的影响，无法制造所期望的形状的碳酸钙的问题。另一方面，在基于二氧化碳化合法的碳酸钙的合成反应中，需要二氧化碳暂时溶解在水中，因此反应时间长，反应效率也不高。为了提高二氧化碳的吸收效率，大多在低温下进行反应，不适合在高温下进行的反应。还存在不是全部的二氧化碳都被用于反应，未被使用的二氧化碳被释放到大气中的问题。

2、在专利文献1中，公开了一种使苛性钠(氢氧化钠)水溶液吸收二氧化碳而成为碳酸钠(na2co3)，使碳酸钠与石灰乳(氢氧化钙水悬浮液)反应来制造碳酸钙的方法。在专利文献1的方法中，即使二氧化碳浓度不均匀，也能够进行在苛性钠水溶液中的吸收，能够预先储存二氧化碳。因此，能够在远离二氧化碳产生场所的场所设置碳酸钙制造设备。碳酸钠在水中的溶解度远远高于二氧化碳，另外其溶解度即使在高温下也不会降低，因此能够在高温且高浓度的条件下进行碳酸钙的制造。如果能够通过苛性钠水溶液回收在先前说明的二氧化碳化合法中未被用于反应的二氧化碳，则也能够期待向大气释放的二氧化碳的量的削减。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本专利特开2002-293537号公报

技术实现思路

1、在专利文献1的制造方法中，如果使低浓度的苛性钠吸收二氧化碳，则二氧化碳的吸收效率降低，因此无法最大限度地利用二氧化碳。在这种情况下，得到的碳酸钠的浓度也变低，因此碳酸钙的制造效率也降低。另外，通过专利文献1的制造方法得到的碳酸钙的粒子的大小、结晶形、形状不明确。因此，本发明的目的在于，高效地利用二氧化碳，并且制造形态被控制的碳酸钙。具体而言，本发明的目的在于，根据情况利用排气等，高效地制造具有微细的粒子形状的方解石结晶形碳酸钙。进而，本发明的目的在于，根据情况利用排气等，高效地制造方解石结晶型、文石结晶型碳酸钙。

2、本发明的第二目的在于，将在二氧化碳吸收工序时未被利用的二氧化碳再次用于二氧化碳吸收工序，以及将在碳酸钙的制造工序中得到的滤液或使用过的清洗液中含有的氢氧化钠，在二氧化碳吸收工序或水化工序中再循环而再使用。

3、本发明的第三目的在于，能够使设置在碳酸钙的制造场所以外的燃烧炉等的排气中的二氧化碳吸收到氢氧化钠水溶液中，作为碳酸钠搬运到制造场所而加以利用，进而，通过实施本发明，抑制在总体上向环境中的二氧化碳释放量，有助于改善地球变暖。

4、本发明的第一方式涉及一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：二氧化碳吸收工序，使浓度5～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度4～24％的碳酸钠水溶液；水化工序，使氧化钙与浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应，得到bet比表面积为5～40m2/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及碳酸化工序，向该石灰乳中添加该碳酸钠水溶液并使其反应。

5、在此，也可以采用如下方式，在碳酸化工序中，将石灰乳的固体成分浓度调整为1～24％，向调整了固体成分浓度的石灰乳中添加碳酸钠水溶液，在温度9～80℃下使其反应。

6、进而，也可以采用如下方式，还包括：在碳酸化工序之后，分离为含有氢氧化钠的滤液和碳酸钙的固液分离工序。

7、另外，也可以采用如下方式，在上述的制造方法中，将含有氢氧化钠的滤液的氢氧化钠的浓度调整为5～21％，再用于二氧化碳吸收工序。

8、本发明的第二方式是通过上述第一方式所涉及的碳酸钙的制造方法制造而成的碳酸钙。

9、进而，本发明的第三方式涉及一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：二氧化碳吸收工序，使浓度5～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度4～24％以下的碳酸钠水溶液；

10、水化工序，使氧化钙和浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应，得到bet比表面积为5～40m2/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及

11、碳酸化工序，向该石灰乳中添加在该二氧化碳吸收工序中得到的该碳酸钠水溶液并使其反应。

12、碳酸钙的制造方法的特征在于，在该碳酸化工序中，使该石灰乳的初始浓度为1～6％，使该碳酸钠水溶液的浓度为4～22％，并在9～25℃的范围内使其进行反应，得到具有bet比表面积为30～90m2/g的微细的粒子形状的方解石结晶形碳酸钙。

13、在此，也可以采用如下方式，将在该二氧化碳吸收工序中未被利用的二氧化碳再次用于该二氧化碳吸收工序。

14、也可以采用如下方式，还包括：在该碳酸化工序之后，分离为含有氢氧化钠的滤液和碳酸钙的固液分离工序；和

15、用清洗液清洗在该固液分离工序中得到的碳酸钙的清洗工序。

16、另外，可以是，向在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的使用过的清洗液中添加高浓度的氢氧化钠水溶液、或者通过加热该滤液以及该使用过的清洗液而进行浓缩，得到以5～21％的浓度含有氢氧化钠的水溶液，将该水溶液用于该二氧化碳吸收工序。

17、还优选为，得到将在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的该使用过的清洗液调整为，氢氧化钠的浓度小于6％的水溶液，将该水溶液用于该水化工序。

18、本发明的第四方式是通过上述第三方式所涉及的碳酸钙的制造方法制造而成的碳酸钙。

19、本发明的第五方式涉及一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：二氧化碳吸收工序，使浓度13～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度15～24％以下的碳酸钠水溶液；

20、水化工序，使氧化钙和浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应，得到bet比表面积为5～40m2/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及

21、碳酸化工序，向该石灰乳中添加在该二氧化碳吸收工序中得到的该碳酸钠水溶液并使其反应。

22、碳酸钙的制造方法的特征在于，在该碳酸化工序中，使该石灰乳的初始浓度为11～19％，使该碳酸钠水溶液的浓度为15～24％，并在20～40℃的范围内使其进行反应，得到具有bet比表面积为4～20m2/g的纺锤状方解石结晶形碳酸钙。

23、在此，也可以采用如下方式，将在该二氧化碳吸收工序中未被利用的二氧化碳再次用于该二氧化碳吸收工序。

24、也可以采用如下方式，还包括：在该碳酸化工序之后，分离为含有氢氧化钠的滤液和碳酸钙的固液分离工序；和

25、用清洗液清洗在该固液分离工序中得到的碳酸钙的清洗工序。

26、另外，可以是，向在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的使用过的清洗液中添加高浓度的氢氧化钠水溶液、或者通过加热该滤液以及该使用过的清洗液而进行浓缩，得到以浓度13～21％含有氢氧化钠的水溶液，将该水溶液用于该二氧化碳吸收工序。

27、还优选为，得到将在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的该使用过的清洗液调整为，氢氧化钠的浓度小于6％的水溶液，将该水溶液用于该水化工序。

28、本发明的第六方式是通过上述第五方式的碳酸钙所涉及的制造方法制造而成的碳酸钙。

29、进而，本发明的第七方式涉及一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：二氧化碳吸收工序，使浓度13～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度15～24％以下的碳酸钠水溶液；

30、水化工序，使氧化钙和浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应，得到bet比表面积为5～40m2/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及

31、碳酸化工序，向该石灰乳中添加在该二氧化碳吸收工序中得到的该碳酸钠水溶液并使其反应。

32、碳酸钙的制造方法的特征在于，在该碳酸化工序中，使该石灰乳的初始浓度为11～24％，使该碳酸钠水溶液的浓度为15～24％，并在40～80℃的范围内使其进行反应，得到具有bet比表面积为3～10m2/g的针状文石结晶形碳酸钙。

33、在此，也可以采用如下方式，将在该二氧化碳吸收工序中未被利用的二氧化碳再次用于该二氧化碳吸收工序。

34、也可以采用如下方式，还包括：在该碳酸化工序之后，分离为含有氢氧化钠的滤液和碳酸钙的固液分离工序；和

35、用清洗液清洗在该固液分离工序中得到的碳酸钙的清洗工序。

36、另外，也可以采用如下方式，向在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的使用过的清洗液中添加高浓度的氢氧化钠水溶液、或者通过加热该滤液以及该使用过的清洗液而进行浓缩，得到以浓度13～21％含有氢氧化钠的水溶液，将该水溶液用于该二氧化碳吸收工序。

37、还优选为，得到将在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的该使用过的清洗液调整为，氢氧化钠的浓度小于6％的水溶液，将该水溶液用于该水化工序。

38、本发明的第八方式是通过上述第七方式所涉及的碳酸钙的制造方法制造而成的碳酸钙。

39、发明效果

40、根据本发明，与以往的方法相比，能够以高浓度制备工序中的碳酸钠水溶液以及氢氧化钠，与以往方法相比，能够使用高浓度的氢氧化钙浆液，由此高效且连续地得到所期望的粒子形状的碳酸钙。另外，通过将烟道排气以及工序中的未反应的二氧化碳返回到工序中来利用，以及通过上述反应液的高浓度化，能够抑制制造时产生的含有二氧化碳以及氢氧化钠的碱性废液释放量，能够减少对环境的负荷。此外，由于还能够利用设置在制造场所以外的燃烧炉等的排气中的二氧化碳，因此以往作为向环境中释放的二氧化碳的固定法也是有用的。

41、在本发明的制造方法中，能够得到具有所期望的形状和粒径的碳酸钙。可以连续地控制并制造适合于抄纸、涂布颜料、塑料、密封剂、橡胶、食品等各用途的碳酸钙。