乙氧基柱[6]芳烃晶体材料在选择性吸附四氢吡咯中的应用

1.本发明涉及吸附分离领域，具体涉及乙氧基柱[6]芳烃晶体材料在选择性吸附四氢吡咯中的应用。


背景技术：

[0002]
四氢吡咯是生产盐酸丁咯地尔(bulglomedil hydrochloride)、盐酸苄普地尔(bepridil hydrochloride)、阿伐斯汀(acrivastine)等一系列医药产品的中间体。文献报道的合成方法主要有：以吡咯或二氢吡咯为原料的催化氢化法(journal of the amertican chemical society,131(16),5812-5822；2009)；丁二酰亚胺或吡咯烷酮为原料催化成环法[chemistry&industry(london,united kingdom),(17),547-8；1990]；1,4-丁二醇高温高压氨化成环法[j.org.chem,1994,59(14),3998]及四氢呋喃催化氨化法[journal of catalysis,1974,35:325-329]。
[0003]
目前，工业上的四氢吡咯主要是四氢呋喃催化氨化法中获得，包括催化氨化、精馏提纯以及分子筛干燥。然而在四氢吡咯的生产过程中，由于受限于转化率和摩尔产率，总是会残留部分原料四氢呋喃和副产物，包括n-甲基四氢吡咯、n-正丁基四氢吡咯、n-异丁基四氢吡咯等。这些副产物的存在不仅严重影响了四氢吡咯的气味和酸洗比色，而且也限制了它的进一步加工利用。由于四氢吡咯(87.0℃)与四氢呋喃(67.0℃)、n-甲基四氢吡咯(81.0℃)的沸点接近，这些杂质很难除去，导致了四氢吡咯的纯度受到影响。因此，如何将四氢吡咯和四氢呋喃等杂质分离成为四氢吡咯纯化的关键环节。
[0004]
公开号为cn 101948448 a的中国专利文献公开了一种四氢吡咯制备和提纯方法。该专利首先用zsm-5分子筛作为吸附剂替换精馏塔内原有填料，然后使生产出四氢吡咯粗品的以液相形式进入精馏塔的塔釜中，进行常压连续精馏，接收86-87℃的馏分。该方法能够较好地脱除大部分有害杂质，提高四氢吡咯的纯度。
[0005]
然而以上方法精馏过程中所需温度高，需要巨大的能源消耗，不利于我国绿色能源发展；且精馏设备维修保养费高，提高企业生产成本，降低了企业的经济效益。
[0006]
综上所述，寻找一种新型的既能有效分离四氢吡咯和四氢呋喃又仅需较少能源消耗的方法，成为目前工业界四氢吡咯纯化的关键。


技术实现要素：

[0007]
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了乙氧基柱[6]芳烃晶体材料在选择性吸附四氢吡咯中的应用，常温下即可高选择性吸附四氢吡咯，然后加热脱附即可得到高纯度的四氢吡咯。
[0008]
乙氧基柱[6]芳烃晶体材料在选择性吸附四氢吡咯中的应用，所述乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的结构式如下：
[0009][0010]
本发明还提供了一种四氢吡咯和四氢呋喃的分离方法，利用乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附分离四氢吡咯和四氢呋喃的混合物。
[0011]
上述分离方法采用非多孔自适应的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料来纯化四氢吡咯。该晶体材料可以有效地从四氢吡咯和四氢呋喃的混合物中高选择性的吸附四氢吡咯，能耗低、平衡时间短、操作简单，克服了工业中纯化四氢吡咯过程中高能耗、设备复杂、操作危险系数高等问题。
[0012]
由于四氢吡咯和四氢呋喃分子结构的差异，所述乙氧基柱[6]芳烃晶体材料能够与它们形成化学计量比不同的主客体络合物。由于主客体络合物稳定性的差异，所述乙氧基柱[6]芳烃晶体材料能够选择性吸附四氢吡咯。所述乙氧基柱[6]芳烃晶体材料在脱附温度下是稳定的，脱附完成后，可重复利用，且选择性效果不会下降。
[0013]
所述乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的制备方法包括：将对苯二乙醚加入三氯甲烷溶剂中，加入路易斯酸，25～30℃下反应20～30分钟，反应结束后用碳酸氢钠饱和溶液淬灭，经水洗分液浓缩后得粗产物，粗产物经柱层析分离、重结晶和干燥活化得到所述乙氧基柱[6]芳烃晶体材料。
[0014]
经过柱层析分离和重结晶后的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以通过真空减压干燥、100～140℃过夜的方式除去溶剂分子，从而被活化。活化后的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以直接用于四氢吡咯和四氢呋喃的吸附分离。
[0015]
所述四氢吡咯和四氢呋喃的分离方法具体为：将乙氧基柱[6]芳烃晶体材料置于四氢吡咯和四氢呋喃的混合蒸气氛围内，温度为20～30℃，吸附时间根据四氢吡咯达到吸附饱和的时间而定，例如可以是2小时。
[0016]
在吸附过程中，所述乙氧基柱[6]芳烃晶体材料空腔打开，容纳气体分子，从而发生晶型的改变。由于氢键、ch
–
π、π-π堆积的多重弱相互作用，混合蒸气中的四氢吡咯会与乙氧基柱[6]芳烃形成主客体络合物，该主客体络合物的化学计量比是1:1。
[0017]
所述混合蒸气中四氢吡咯和四氢呋喃的体积比为1:99～99:1。所述乙氧基柱[6]芳烃晶体材料适用于痕量四氢吡咯的吸附分离并进一步脱附获得高纯度四氢吡咯。
[0018]
所述的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对四氢吡咯和四氢呋喃的混合物吸附分离过程中，乙氧基柱[6]芳烃晶体材料表面会吸附形成四氢吡咯和四氢呋喃的混合物。可采用常压加热或减压加热的方式除去乙氧基柱[6]芳烃晶体材料表面吸附的四氢吡咯和四氢呋喃的混合物。
[0019]
作为优选，所述常压加热或减压加热的温度为30～40℃，该条件不会破坏主客体络合作用力，因此所述主客体络合物依然稳定存在，而表面吸附的混合物则可以逐渐除去。加热时间可具体而定。
[0020]
吸附完成后，可采用真空加热的方式脱附乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附络合的四氢吡咯。
[0021]
作为优选，所述真空加热的温度为100～140℃。加热时间可具体而定。
[0022]
该温度条件破坏了主客体络合作用力，被吸附的四氢吡咯分子会逐渐释放出来，而乙氧基柱[6]芳烃晶体材料则是稳定的，在脱附的过程中仅发生晶型的改变。脱附完成后的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料则恢复到初始被活化完成的状态，可以继续用于吸附分离四氢吡咯和四氢呋喃，进行下一次循环。乙氧基柱[6]芳烃晶体材料经过五次吸脱附循环，对四氢吡咯的选择性未发生明显变化。
[0023]
本发明与现有技术相比，主要优点包括：分离过程操作简单，无需复杂设备，操作安全性好；分离无需精馏操作，节约能源，降低生产成本；所用晶体材料稳定性高，可以循环使用，分离效果不会降低。
附图说明
[0024]
图1为实施例1和实施例2的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料(etp6β)及其分别吸附四氢吡咯(pyro)和四氢呋喃(thf)后的粉末x射线衍射(pxrd)图；
[0025]
图2为实施例3的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对四氢吡咯和四氢呋喃混合物的吸附分离效果图；
[0026]
图3为实施例3的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附分离四氢吡咯和四氢呋喃构成的二元混合物的气相色谱表征时间吸附曲线图；
[0027]
图4为实施例5的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料循环使用时的吸附分离效果选择性图。
具体实施方式
[0028]
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0029]
实施例1
[0030]
乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的制备：利用对苯二乙醚制备乙氧基柱[6]芳烃。
[0031]
对苯二乙醚(6.00g，36mmol)加入到300ml三氯甲烷中，加入bf3·
o(c2h5)2(36～37mmol)，混合液在25℃下搅拌20～30分钟，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭结束反应，用去离子水洗两次，有机相经减压浓缩得到粗产品，粗产品用快速柱层析纯化(石油醚/二氯甲烷的体积比＝1:4)得到乙氧基柱[6]芳烃(1.20g，产率为15％)，为白色固体。将白色固体于二氯甲烷中重结晶后置于140℃的真空烘箱中过夜，得到活化后的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料，为白色粉末，记为etp6。
[0032]
本实施例制备的产品表征数据如下：
[0033]
etp6，1h nmr(400mhz,cdcl3，298k，ppm)δ6.69(s,12h),3.83(q,j＝6.4hz,24h),
3.79(s,12h),1.28(t,j＝6.4hz,36h)。
[0034]
pxrd检测结果如图1所示，所得到的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料具有良好的结晶度。
[0035]
实施例2
[0036]
乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对单独四氢吡咯和四氢呋喃的吸附：取两个20ml菌种瓶，分别加入2ml四氢吡咯和四氢呋喃，命名为etp6@pyro、etp6@thf，分别取30mg在实施例1中制备的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料放置于两个5ml菌种瓶中，将两个敞口5ml菌种瓶分别置于上述两个20ml菌种瓶中，将20ml菌种瓶密封好，常温25℃下放置12小时。
[0037]
本实施例所得产品表征数据如下：
[0038]
etp6@pyro,1h nmr(400mhz,cdcl3,298k,ppm)δ6.70(s,12h),3.82(dd,j＝13.9,6.9hz11136h),2.91(s,4h),1.72(s,4h),1.29(t,j＝7.0111hz,36h)。
[0039]
etp6@thf,1h nmr(400mhz,cdcl3,298k,ppm)(400mhz,cdcl3111,298k,ppm)δ6.70(s,12h),3.82(dd,j＝13.9,6.9hz111,36h),3.76(s,8h),1.85(s,8h),1.29(t,j＝7.0hz,36h)。
[0040]1h nmr结果表明乙氧基柱[6]芳烃晶体材料能以1:1的化学计量比的方式吸附四氢吡咯；能以1:2的化学计量比的方式吸附四氢呋喃。
[0041]
pxrd检测结果如图1所示，相对于最初活化的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的pxrd谱图，在四氢吡咯和四氢呋喃蒸气中放置了一段时间后的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的pxrd谱图均出现了变化，这表明材料的晶胞参数发生了变化，即四氢吡咯和四氢呋喃都能被吸附进入乙氧基柱[6]芳烃晶体材料；但吸附了四氢吡咯和四氢呋喃的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的pxrd谱图有所差异，这说明材料在吸附不同组分后呈现出不同的微观晶态排列方式。
[0042]
实施例3
[0043]
乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对体积比为1：1的四氢吡咯和四氢呋喃混合物的吸附：取两个20ml菌种瓶，分别命名为a和b，在a中加入按上述比例提前配制好的2ml混合溶液，取30mg实施例1制备的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料放置于5ml菌种瓶中，将敞口5ml菌种瓶置于上述20ml菌种瓶a中，将a和b两个20ml菌种瓶密封好，常温25℃下放置2小时，测量a和b两个菌种瓶中各组分的浓度。
[0044]
本实施例所得产品表征数据如下：
[0045]
etp6@(pyro/thf),1h nmr(400mhz,cdcl3,298k,ppm)δ6.70(s,12h),3.82(dd,j＝13.9,6.9hz,36h),3.76(s,0.2h),2.91(s,4h),1.85(s,0.2h)，1.72(s,4h),1.29(t,j＝7.0hz,36h)。
[0046]
在1h nmr谱图中，四氢吡咯所对应的氢原子的信号很强，而四氢呋喃所对应的氢原子信号很弱，这说明乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性地吸附四氢吡咯。
[0047]
气相色谱-质谱的结果表明，如图2，乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以非常快速的选择性地吸附四氢吡咯，最后得到纯度》99.9％的高纯度四氢吡咯，具有极大的工业应用前景。
[0048]
最佳吸附时间测定：乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对体积比为1:1的四氢吡咯和四氢呋喃混合物的吸附：取8个20ml菌种瓶，分别加入1ml四氢吡咯和1ml四氢呋喃，命名为etp6@
(pyro/thf 1～8)，分别取30mg实施例1制备的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料放置于5ml菌种瓶中，将敞口5ml菌种瓶置于上述20ml菌种瓶中，将20ml菌种瓶密封好，常温25℃下放置，每15分钟取出一瓶，进行顶空气相色谱测试，得到时间-吸附率曲线。
[0049]
顶空气相色谱的结果如图3所示，结果表明，乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附四氢吡咯，其选择性从98.1％逐渐升至大于99.9％，其中在2小时吸附分离效果达到最大值。
[0050]
实施例4
[0051]
乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的再生：将饱和吸附杂环化合物的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料30mg在真空烘箱100℃下加热12小时，记为etp6-d。
[0052]
本实施例所得产品表征数据如下：
[0053]
etp6-d,1h nmr(400mhz,cdcl3,298k,ppm)δ6.69(s,12h),3.83(q,j＝6.4hz,24h),3.79(s,12h),1.28(t,j＝6.4hz,36h)。
[0054]
在1h nmr谱图中发现四氢吡咯所对应的氢原子的信号已经消失，这说明乙氧基柱[6]芳烃晶体材料已经完成了脱附再生，对四氢吡咯分子已经全部释放。
[0055]
实施例5
[0056]
乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的循环利用：将实施例4再生后的乙氧基柱[6]芳烃晶体材料30mg重复实施例3。
[0057]
顶空气相色谱的结果表明，如图4，乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附四氢吡咯，而且在5次循环吸附实验内，其选择性没有明显降低。
[0058]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。