1.本发明涉及一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术：
2.纳滤膜分离技术因具有分离效率高、能耗低、环境友好且便于与其他技术耦合等优势，在海水淡化、饮用水处理、工业废水处理等领域有着广泛地应用。制备纳滤膜常用且比较成熟的方法为界面聚合法，该法利用两种反应活性很高的单体在互不相溶的两相界面处反应，聚合形成一层纳米级的薄膜。界面聚合法简单高效，制得的纳滤膜具有优异的截留性能，但截留率与通量之间的“trade-off”效应难以使膜的溶质截留率和通量同时提高，成为纳滤膜改性的焦点问题。
3.近年来，研究人员通过在基膜与聚酰胺分离层之间引入中间层提高了复合纳滤膜的渗透通量，打破了trade-off效应。hao等人利用原位合成法在聚砜超滤膜表面合成壳聚糖/壳聚糖纳米颗粒(cs/csp)层，然后进行界面聚合反应，制备了渗透通量高达45.2l
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的复合纳滤膜【journal of materials chemistry a，2020，8(10)：5275-5283】。吴洪等通过真空抽滤法在多孔基膜上构筑cofs中间层，界面聚合后得到的聚酰胺分离层薄且致密，在较低的操作压力(0.2mpa)下，该膜具有较高的水通量并保持优异的分离性能【发明专利201710991955.1】。chan等以两性离子功能化的碳纳米管(cnts)为中间层，利用cnts提供的水传输通道使复合纳滤膜的渗透通量提高了三倍【journal of membrane science，2016，515：238-244】。苏保卫等首先在中空纤维基膜表面修饰一薄层二维纳米材料，然后在二维纳米材料修饰层上进行界面聚合，显著提高了复合膜的通量和截留性能，该膜在0.5mpa跨膜压差下对na2so4的截留率大于95％，水通量大于30l
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【发明专利202010135143.9】。
4.纳米材料作中间层虽然可以提高膜的渗透通量，但是纳米材料分散性较差、与多孔支撑层或选择性分离层的作用力较弱，导致纳米材料中间层在长期过滤过程中存在流失等问题，而且纳米材料成本较高且制备过程复杂，难以规模化工业应用。因此，受贻贝黏附的启发，本发明报道一种简单的制备高性能复合纳滤膜的方法，该方法以多酚类聚合物为复合纳滤膜的中间层，提高纳滤膜的通量以及中间层的稳定性。
技术实现要素：
5.针对现有技术的不足，本发明解决的技术问题是纳滤膜通量较低、中间层与基膜之间结合作用力较弱的问题。
6.本发明解决所述纳滤膜通量较低、中间层与基膜之间结合作用力较弱问题的技术方案是提供一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
7.a)基膜制备：将基膜高分子聚合物溶于有机溶剂中，添加致孔剂，配制铸膜液，通
过相转化法制备超滤或微滤基膜，有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上，致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂中的一种；
8.b)沉积液制备：将多酚类化合物、氧化剂和多胺类化合物溶于溶剂中配制沉积液，多酚类化合物的质量浓度为0.5～10g/l，氧化剂与多酚类化合物的摩尔比为1∶10～1∶1，多胺类化合物与多酚类化合物的摩尔比为1∶10～1∶1，溶剂为水、乙醇中的一种或两种以上，调节沉积液ph值为5～12；
9.c)中间层制备：将步骤a)所得的基膜置于步骤b)所得的沉积液中0.1～24h，沉积液温度保持在20～80℃，沉积结束后将基膜取出，置于去离子水中超声清洗5～30min；
10.d)分离层制备：将哌嗪质量百分比为0.1～5％的水溶液倒在步骤c)所得膜的表面，静置1～20min后将多余的哌嗪水溶液倒掉，将膜在20～30℃静置干燥5～90min，然后将均苯三甲酰氯质量百分比为0.05～5％的正己烷溶液倒在膜表面，静置0.5～20min后用正己烷溶液冲洗膜表面；
11.e)热处理：将步骤d)所得的复合膜在40～80℃烘箱中干燥10～60min。
12.作为优选，步骤a)中高分子聚合物为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纤维素中的一种或两种以上，铸膜液中高分子聚合物的质量百分比为5％～30％；超滤或微滤基膜为平板膜或中空纤维膜，基膜的厚度为100～1000μm，基膜的平均孔径为0.01～1μm，和/或基膜在室温、0.1mpa操作压力下的纯水通量为100～1000l
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13.作为优选，步骤b)中多酚类化合物为咖啡酸、邻苯二酚、盐酸多巴胺、3，4-二羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、3，4-二羟苯丙氨酸、单宁酸、6，7-二羟基萘-2-磺酸钠中的一种或两种以上；氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高碘酸盐、高氯酸盐中的一种；多胺类化合物为二乙烯三胺、乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、对苯二胺、间苯二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺中的一种或两种以上。
14.本发明针对提升纳滤膜通量，提高中间层稳定性的问题，提出了一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法，该方法通过氧化剂与多胺类化合物的共促作用使多酚类化合物快速聚合沉积在超滤或微滤基膜表面构筑中间层结构，再进行界面聚合反应。
15.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
16.本发明所提供的复合纳滤膜制备方法，利用多酚类化合物的邻苯二酚结构提高中间层对基膜的粘附作用，从而构筑稳定的中间层。中间层使基膜与分离层之间形成“沟槽”，优化了水分子在纳滤膜内的传输通道，此外，多酚类化合物的羟基使中间层具有优良的亲水性，优化了界面聚合反应条件，进而形成薄而无缺陷的聚酰胺分离层。因此采用本发明所提供的方法制备的纳滤膜具有较高的通量和优异的截留性能。
17.本发明获得的复合纳滤膜在一二价阴离子分离、抗生素去除、染料去除、无机盐去除等方面具有广泛地应用前景。
具体实施方式
18.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述
mgso4、1000mg/l mgcl2和1000mg/l nacl的截留率分别为97％、94％、60％和43％。
37.实施例3.
38.a)基膜制备：将聚醚砜粉末溶于n-甲基吡咯烷酮中，添加致孔剂聚乙烯吡咯烷酮，配制聚醚砜质量百分比为15％的铸膜液，通过相转化法制备厚度为250μm、在室温和0.1mpa操作压力下纯水通量为300l
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的平板基膜；
39.b)沉积液制备：将咖啡酸、过硫酸钾和三乙烯四胺溶于水溶液中，咖啡酸质量浓度为5g/l，过硫酸钾与咖啡酸的摩尔比为1∶2，三乙烯四胺与咖啡酸的摩尔比为1∶2，调节溶液ph值为6，得到沉积液；
40.c)中间层制备：将步骤a)所得的基膜置于步骤b)所得的沉积液中3h，沉积液温度保持在60℃，沉积结束后将基膜取出，置于去离子水中超声清洗30min；
41.d)分离层制备：将哌嗪质量百分比为3％的水溶液倒在步骤c)所得膜的表面，静置3min后将多余的哌嗪水溶液倒掉，将膜在25℃静置干燥30min，然后将均苯三甲酰氯质量百分比为1％的正己烷溶液倒在膜表面，静置3min后用正己烷溶液冲洗膜表面；
42.e)热处理：将步骤d)所得的复合膜在60℃烘箱中干燥30min。
43.f)将步骤e)所得的具有中间层结构的复合纳滤膜在室温和0.4mpa操作压力下用错流过滤装置测试渗透分离性能，纯水通量为45l
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，对1000mg/l na2so4、1000mg/l mgso4、1000mg/lmgcl2和1000mg/l nacl的截留率分别为98％、96％、65％和45％。
44.实施例4.
45.a)基膜制备：将聚丙烯腈粉末溶于n，n-二甲基甲酰胺中，添加致孔剂聚乙二醇，配制聚丙烯腈质量百分比为12％的铸膜液，通过相转化法制备厚度为250μm、在室温和0.1mpa操作压力下纯水通量为700l
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的平板基膜；
46.b)沉积液制备：将2，3-二羟基苯甲酸、过硫酸铵和对苯二胺溶于水溶液中，2，3-二羟基苯甲酸质量浓度为8g/l，过硫酸铵与2，3-二羟基苯甲酸的摩尔比为1∶2，对苯二胺与2，3-二羟基苯甲酸的摩尔比为1∶2，调节溶液ph值为8，得到沉积液；
47.c)中间层制备：将步骤a)所得的基膜置于步骤b)所得的沉积液中5h，沉积液温度保持在60℃，沉积结束后将基膜取出，置于去离子水中超声清洗30min；
48.d)分离层制备：将哌嗪质量百分比为0.9％的水溶液倒在步骤c)所得膜的表面，静置10min后将多余的哌嗪水溶液倒掉，将膜在25℃静置干燥30min，然后将均苯三甲酰氯质量百分比为0.5％的正己烷溶液倒在膜表面，静置2.5min后用正己烷溶液冲洗膜表面；
49.e)热处理：将步骤d)所得的复合膜在60℃烘箱中干燥20min。
50.f)将步骤e)所得的具有中间层结构的复合纳滤膜在室温和0.4mpa操作压力下用错流过滤装置测试渗透分离性能，纯水通量为96l
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，对1000mg/l na2so4、1000mg/l mgso4、1000mg/l mgcl2和1000mg/l nacl的截留率分别为88％、84％、55％和28％。