一种vocs催化燃烧锰基催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种vocs催化燃烧锰基催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.挥发性有机物(vocs)是造成大气和生态环境恶化的主要污染物之一。vocs是指常温下饱和蒸汽压大于70pa、常压下沸点在260℃以下有机化合物总称，包括烷烃、芳烃、醇、醛、酮、酸、酯、醚、卤代烃、及其他杂原子挥发性有机化合物等。有的vocs具有毒性，或致残、致畸，给人体造成直接危害，有的则形成酸雨、破坏臭氧层、产生温室效应等间接影响身体健康。这些vocs在一定环境条件下以气态、雾态或被空气中的颗粒物吸附浓缩形成有机气溶胶态存在，是可吸入颗粒物(pm2.5)的主要组成部分，是造成大气污染的主要来源。
3.催化燃烧是深度治理vocs污染的高效方法，但催化剂成本和运行成本是制约其发展的关键因素。贵金属型催化剂虽然对芳烃等vocs具有较好的催化燃烧性能，但其存在着催化剂成本高、耐热稳定性差、易与s、n、cl等形成稳定的化合物使得贵金属失活。而非贵金属的过渡金属化合物因来源广、价格低、抗s、n、cl等元素中毒能力强、高温稳定性好等优势，特别是具有多种可变价态的过渡金属锰(mn)及其氧化物在烷烃、苯、甲苯等的催化燃烧中显示出优异的催化燃烧性能，对于催化燃烧技术的推广及实现vocs的深度净化治理具有重要意义。
4.尽管锰基催化剂在烷烃处理中表现出更好的性能，但仍具有低温活性不足、运行温度偏高的问题。公开号为cn101947457a的中国专利中公开了将氧化铝载体浸渍到含活性组分硝酸锰、硝酸钴和助剂硝酸镧、硝酸铈柠檬酸溶液中，干燥、焙烧制得一种vocs处理催化剂，其对甲烷处理的t
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温度可达650℃。公开号为cn110038555a的中国专利中则制备了水钠锰矿型锰氧化物催化剂，以葡萄糖为还原剂，高锰酸钾为氧化剂，将两种溶液混合搅拌反应后，通过干燥、煅烧后，得到水钠锰矿型锰氧化物k2mn4o8催化剂用于炭烟颗粒处理的温度高达400℃。
5.总之，当前用于vocs净化处理的锰基催化燃烧催化剂仍然存在着低温活性不足、反应温度偏高，活性组分易烧结的问题。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种vocs催化燃烧锰基催化剂及其制备方法，其解决了当前锰基vocs催化燃烧催化剂存在的低温活性不足、反应温度偏高、活性组分易烧结的问题。
7.本发明的实施例通过以下技术方案实现：
8.一种vocs催化燃烧锰基催化剂，包含锰氧化物、γ-al2o3粉末和改性剂，其中锰氧化物占催化剂总量10～30％，γ-al2o3粉末占催化剂总量的65～85％，改性剂占催化剂总量的1～10％。
9.一种vocs催化燃烧锰基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将纳米级的γ-al2o3粉末浸渍于含有改性剂的前驱体的水溶液中，干燥、焙烧得到粉末a；
11.(2)采用等体积浸渍法，将高价态锰盐或低价态锰盐浸渍到粉末a上，真空干燥得到粉末b；
12.(3)将表面活性剂、油相物质、助乳化剂加入到反应釜中，搅拌后得到均匀溶液；
13.(4)将低价态锰盐或高价态锰盐溶液加入到步骤(3)中，搅拌后得到反相微乳液1；
14.(5)将粉末b加入到步骤(4)的反相微乳液1中，搅拌；
15.(6)取破乳剂加入到步骤(5)中搅拌、离心分离、真空干燥得到粉末c，在成型机上成型，再焙烧，即得到vocs催化燃烧锰基催化剂。
16.本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
17.1.本技术所述的vocs催化燃烧锰基催化剂及其制备方法，首先选用特定的金属离子(mn)和工艺对载体进行改性，使得活性组分在载体孔道内通过强相互作用来阻止活性组分的高温烧结，使催化活性得到明显提高。
18.2.本技术所述的vocs催化燃烧锰基催化剂及其制备方法，采用反相微乳液协同氧化还原制备的催化剂，活性组分为均匀的纳米级颗粒，分散度高，活性组分缺陷多，使得催化活性得到提高，vocs处理温度进一步降低。
具体实施方式
19.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
20.下面对本发明实施例提供的一种vocs催化燃烧锰基催化剂及其制备方法进行具体说明。
21.一种vocs催化燃烧锰基催化剂，包含锰氧化物、γ-al2o3粉末和改性剂，其中锰氧化物占催化剂总量10～30％，γ-al2o3粉末占催化剂总量的65～85％，改性剂占催化剂总量的1～10％。
22.进一步地，所述锰氧化物为mno
x
；其前驱体为：硝酸锰、高锰酸钾、锰的其它盐等。
23.进一步地，所述改性剂为铜、铈、银、钴的氧化物中的一种或几种；其前驱体为：铜、铈、银、钴的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种或几种。
24.一种vocs催化燃烧锰基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
25.(1)将纳米级的γ-al2o3粉末浸渍于含有改性剂的前驱体的水溶液中，50～150℃干燥4～10hr，再于400℃～700℃下焙烧得到粉末a；
26.(2)采用等体积浸渍法，将高价态锰盐或低价态锰盐浸渍到粉末a上，50～120℃真空干燥得到粉末b；
27.(3)在室温下，将表面活性剂、油相物质、助乳化剂加入到反应釜中，搅拌后得到均匀溶液；
28.(4)将低价态锰盐或高价态锰盐溶液加入到步骤(3)中，20～80℃下搅拌5～10hr后得到反相微乳液1；
29.(5)将粉末b加入到步骤(4)的反相微乳液1中，于20～80℃下搅拌5～10hr，使得粉末中的锰盐与微乳液水相中的锰盐充分发生氧化还原反应；
30.(6)取破乳剂加入到步骤(5)中搅拌、离心分离、50～120℃下真空干燥得到粉末c，在成型机上成型，再于500℃～700℃下焙烧3～4hr，即得到vocs催化燃烧锰基催化剂。
31.本发明制备方法选用特定的金属离子(mn)和工艺对载体进行改性，使得活性组分在载体孔道内部通过静电作用或表面张力等强相互作用渗透，得到高度分散，再通过干燥、焙烧及等体积浸渍的进一步的处理工艺中，使得分散了的活性组分，与载体间通过物理或者化学反应的价键强相互作用力，使活性组分得到稳定分散，克服自身间的聚集，使催化活性得以稳定，阻止活性组分的高温烧结，使催化活性得到明显提高。
32.进一步地，步骤(1)中，所述改性剂的前驱体为：铜、铈、银、钴的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种或几种，在经过一些工艺过程后可以变化为对应金属的氧化物，即改性剂氧化物。
33.进一步地，步骤(3)中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚聚氧乙烯(5-6)醚、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠中的一种或几种。
34.进一步地，步骤(3)中所述表面活性剂、正丁烷和异丁醇的质量分数分别为5％～20％、80％～96％和1～4％。
35.进一步地，所述低价态锰盐、高价态锰盐为2～7价锰盐；如：氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、锰酸盐(k2mno4)、高锰酸盐(kmno4)等。在经过一些工艺过程后可以变化为锰氧化物，即可获得锰的不同价态的氧化物形式，如mno、mno2等。
36.进一步地，步骤(4)中，所述低价态锰盐与步骤(2)中高价态锰盐的摩尔比为1:1～2；或所述步骤(2)中所述低价态锰盐与步骤(4)中高价态锰盐的摩尔比为1:1～2。
37.进一步地，步骤(4)中，所述破乳剂包括丙酮、甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种。
38.进一步地，步骤(3)中，所述油相物质包括正己烷、正戊烷、环己烷或正庚烷中的一种或几种；所述助乳化剂包括正丁醇、异丙醇、戊醇或辛醇中的一种或几种。
39.实施例1
40.vocs催化燃烧锰基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)将载体改性所用硝酸铜溶于水中形成1mol/l的溶液，取30ml该溶液将40g纳米级的γ-al2o3粉末放于其中浸渍8hr后，于120℃干燥2hr，再于600℃煅烧4hr得到粉末a；
42.(2)将kmno4溶于水中形成1mol/l的溶液，取30ml该溶液将粉末a放于其中浸渍4hr后，80℃真空干燥干燥2hr得到粉末b；
43.(3)在室温下，将18g十六烷基三甲基溴化铵、160g正己烷、7g正丁醇加入到500ml反应釜中，搅拌均匀后得到均匀溶液；
44.(4)在持续搅拌下，将1mol/l的硝酸锰溶液50ml滴加到步骤(3)中的溶液中，50℃恒温搅拌6hr后得到反相微乳液1；
45.(5)将粉末b加入到上述反相微乳液1中，50℃恒温高速搅拌6hr，使得粉末中的kmno4与微乳液水相中的锰盐充分发生氧化还原反应；
46.(6)将破乳剂100ml丙酮加入到(5)中搅拌，离心分离，80℃真空干燥得到粉末c，在制丸机上制丸成球，再于600℃下焙烧3hr得到vocs催化燃烧锰基催化剂。
47.实施例2
48.(1)将载体改性所用硝酸铈溶于水中形成1mol/l的溶液，取20ml该溶液将40g纳米级的γ-al2o3粉末放于其中浸渍8hr后，于120℃干燥2hr，再于600℃煅烧4hr得到粉末a；
49.(2)将kmno4溶于水中形成1mol/l的溶液，取40ml该溶液将粉末a放于其中浸渍4hr后，80℃真空干燥干燥2hr得到粉末b；
50.(3)在室温下，将15g辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、160g正己烷、7g正丁醇加入到500ml反应釜中，搅拌搅拌后得到均匀溶液；
51.(4)在持续搅拌下，将1mol/l的硫酸锰溶液40ml滴加到步骤(3)中的溶液中，50℃恒温搅拌6hr后得到反相微乳液1；
52.(5)将粉末b加入到上述反相微乳液1中，50℃恒温高速搅拌6hr，使得粉末中的kmno4与微乳液水相中的锰盐充分发生氧化还原反应；
53.(6)将破乳剂100ml丙酮加入到(5)中搅拌，离心分离，80℃真空干燥得到粉末c，在制丸机上制丸成球，再于600℃下焙烧3hr得到vocs催化燃烧锰基催化剂。
54.实施例3
55.(1)将载体改性所用硝酸银溶于水中形成0.5mol/l的溶液，取25ml该溶液将40g纳米级的γ-al2o3粉末放于其中浸渍8hr后，于120℃干燥2hr，再于600℃煅烧4hr得到粉末a；
56.(2)将kmno4溶于水中形成0.5mol/l的溶液，取30ml该溶液将粉末a放于其中浸渍4hr后，80℃真空干燥干燥2hr得到粉末b；
57.(3)在室温下，将16g烷基酚聚氧乙烯(5-6)醚、170g正己烷、8g正丁醇加入到500ml反应釜中，搅拌搅拌后得到均匀溶液；
58.(4)在持续搅拌下，将1mol/l的硝酸锰溶液50ml滴加到步骤(3)中的溶液中，50℃恒温搅拌6hr后得到反相微乳液1；
59.(5)将粉末b加入到上述反相微乳液1中，50℃恒温高速搅拌6hr，使得粉末中的kmno4与微乳液水相中的锰盐充分发生氧化还原反应；
60.(6)将破乳剂100ml丙酮加入到(5)中搅拌，离心分离，80℃真空干燥得到粉末c，在制丸机上制丸成球，再于600℃下焙烧3hr得到vocs催化燃烧锰基催化剂。
61.实施例4
62.(1)将载体改性所用硝酸钴溶于水中形成0.5mol/l的溶液，取30ml该溶液将40g纳米级的γ-al2o3粉末放于其中浸渍8hr后，于120℃干燥2hr，再于600℃煅烧4hr得到粉末a；
63.(2)将kmno4溶于水中形成1mol/l的溶液，取50ml该溶液将粉末a放于其中浸渍4hr后，80℃真空干燥干燥2hr得到粉末b；
64.(3)在室温下，将15g二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、170g正己烷、8g正丁醇加入到500ml反应釜中，搅拌搅拌后得到均匀溶液；
65.(4)在持续搅拌下，将1mol/l的氯化锰溶液30ml滴加到步骤(3)中的溶液中，50℃恒温搅拌6hr后得到反相微乳液1；
66.(5)将粉末b加入到上述反相微乳液1中，50℃恒温高速搅拌6hr，使得粉末中的kmno4与微乳液水相中的锰盐充分发生氧化还原反应；
67.(6)将破乳剂100ml丙酮加入到(5)中搅拌，离心分离，80℃真空干燥得到粉末c，在制丸机上制丸成球，再于600℃下焙烧3hr得到vocs催化燃烧锰基催化剂。
68.对比例1
69.本对比例与实施例1的不同之处在于：没有步骤(2)。
70.对比例2
71.本对比例与实施例1的不同之处在于：没有步骤(4)。
72.对比例3
73.本对比例与实施例1的不同之处在于：没有步骤(2)、(4)和(5)。
74.实验例1
75.催化剂活性测评是在固定床反应器上以甲苯为探针分子进行的，催化剂的用量为0.6g，甲苯浓度0.1vol％，其余为空气，气体流速为200ml/min。反应尾气通过气相色谱检测分析，催化活性通过甲苯的转化率为10％、90％时的运行温度表示，将实施例1-4及对比例1-3制备的催化剂的评价结果如表1所示。
76.表1实施例1-3及对比例1-3制备的催化剂的评价结果
[0077] t
10
(℃)t
90
(℃)实施例1169209实施例2186231实施例3172211实施例4178219对比例1328509对比例2343525对比例3475620
[0078]
由表1结果可知：本发明实施例1-4的催化剂可使得催化活性得到提高，vocs处理温度显著降低。而对比例1对载体改性方式不同，前期没有加入锰盐的工艺；对比例2反相微乳液的制备中没有锰盐；对比例3中对载体改性方式不同，前期没有加入锰盐的工艺，后期反相微乳液的制备中也没有锰盐；由实验结果可知，对比例1-3的催化剂催化活性较低，vocs处理温度偏高，即仍然存在着低温活性不足、反应温度偏高，活性组分易烧结的问题。
[0079]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。