具有杀菌功能的亲水疏油膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及含油废水处理，具体涉及一种具有杀菌功能的亲水疏油膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着社会经济和城市化建设的飞速发展，餐厨含油废水和工业含油污水的年排放量持续增加，给状况已临近生态阈值的生态环境造成巨大的污染压力；日趋增长的远洋和内河航运业务造成内河和海上溢油是事故频发；石油开采量稳中有升，落地油和回注水造成油田场地污染持续加剧。因此，含油废水的处理是摆在各研究者面前的难题。尽管目前传统的分离技术如重力分离、吸附、离心和气浮等，在含油废水处理领域有诸多应用，但是存在着很多弊端，如重力分离占地面积大且不能分离乳化油，吸附的容量较低且会产生危险废物，离心能耗大、对动力的要求较高并且可能会导致机械损伤，气浮占地面积大且药剂消耗量大。对低能耗、低污染的油水分离技术需求始终存在，膜分离技术具有无相变、能耗小和分离效率高的优点，是一种较为绿色的分离技术，在诸多水处理领域得到广泛应用。但在油水分离领域，真正可以进行工业化应用的油水分离膜目前并不多见，主要原因是其制造工艺复杂，成本较高，并且很多时候分离效果随时间持续下降。并且很多情况下，油水混合物中含有大量细菌(如餐厨含油废水中会有大量的微生物，油田回注水中有硫酸盐还原菌)，长时间运行会在膜表面生长生物膜会造成膜孔堵塞，影响通量。特别指出是回注过程中如果不对硫酸盐还原菌进行有效灭活，会造成井管腐蚀，造成油田企业每年数亿人民币的损失。目前对油田回注水最有效的杀菌方式是投加季铵类的阳离子药剂。因此兼具灭菌功能的工业级油水分离膜是未来的研发重点，而目前暂时没有相关的报道和专利申请。

2、cn108083320a公开了一种基于铜网表面原位生长制备的针状氢氧化铜材料、制备方法及油水分离方法，其为原位生长在铜网上的针状氢氧化铜材料，具有亲水亲油性表面或疏水性表面结构。但是由于氢氧化铜本身性质不够稳定，做亲水疏油膜分离时，很容易缓慢分解为氧化铜。除此外，所述的疏水性物质改性的亲油疏水膜(油通过，水不通过)很容易受到污染，造成分离效果快速下降。

3、cn111675281a公开了一种铜基水下超疏油网的其制备方法，利用铜去置换银氨溶液中的银形成亲水粗糙结构。由于铜网自身表面相对光滑，置换过程会产生大量的单质银附着于铜网表面，此反应过程中用银量较大成本较高。并且由电镜图可见，其并没有有取向的纳米结构，所形成的单质银呈无序状附着在铜网表面，不利于进一步提高分离效率。由于银的表面粗糙度不够，银离子很难释放到液体中，其并没有很好的杀菌能力。

4、cn108905295a公开了一种油水分离网膜的制备方法及其应用，与cn111675281a采取类相似的技术手段，同样具备如上所述的缺点，并且cn108905295a中的网膜具有功能转换的特性，但是在实际工业应用中，具有单一特征的油水分离膜更具备现实应用的意义。

5、cn105088297a涉及一种仿生油水分离铜网的制备方法，其受天然植物叶表面疏水自洁的启发，采用电化学沉积和浸渍月桂酸的方法，在铜网上制备出具有仿生微纳米尺度双层分级的超疏水表面。由于月桂酸本身是有机分子，在亲油疏水网在使用的过程中很容易脱落造成通量损失。除此外，亲水疏油膜的耐污染性较差，难以工业应用。

6、综上所述，需要开发一种可以工业化应用的可杀菌的亲水疏油膜，实现油水快速分离同时有效杀灭细菌。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述技术问题，提供了一种具有杀菌功能的亲水疏油膜及其制备方法和应用，本发明的具有杀菌功能的亲水疏油膜采用“三明治”策略进行制备，以铜网为基底，采用化学氧化的方法在铜网上形成氢氧化铜阵列纳米结构提高金属网的粗糙结构，其次采用化学生长的方法在氢氧化铜纳米结构上修饰薄层银膜。采用本发明的方法制备的膜可有效提高铜网的亲水性、提高杀菌效果，减少贵金属银的使用量。并且本发明的具有杀菌功能的亲水疏油膜制备时间较短，工艺较为简单，能够实现快速批量制备。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有杀菌功能的亲水疏油膜的制备方法，该方法包括在表面负载有纳米氢氧化铜的铜网上负载银膜。

3、本发明第二方面提供了一种具有杀菌功能的亲水疏油膜，所述具有杀菌功能的亲水疏油膜由第一方面所述制备方法制备得到。

4、本发明第三方面提供了一种含油废水的处理方法，所述处理方法包括利用第二方面所述的具有杀菌功能的亲水疏油膜与含油废水进行接触。

5、通过上述技术方案，本发明取得了以下有益效果：

6、(1)本发明采用“三明治”策略，构建以铜网、氢氧化铜和银的三层复合的亲水-水下疏油的杀菌型油水分离膜，可高效进行油水分离的同时起到较好地杀菌抑菌作用，可作为对油田回注水、餐厨废水等含油废水进行有效处置。究其原因可能是银层的存在既可以保护中间层的氢氧化铜纳米结构的稳定性避免其分解，又可以提高亲水性；同时，由于纳米氢氧化铜的存在，可以使负载的银层更薄且比表面积较大，可更好地促使银离子释放，提高杀菌效果。

7、(2)采用本发明的方法可减少贵金属银的使用量，降低膜的生产成本。

8、(3)并且本发明的具有杀菌功能的亲水疏油膜制备时间较短，工艺较为简单，能够实现快速批量制备。

技术特征：

1.一种具有杀菌功能的亲水疏油膜的制备方法，其特征在于，该方法包括在表面负载有纳米氢氧化铜的铜网上负载银膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述在表面负载有纳米氢氧化铜的铜网上负载银膜的方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述具有氧化腐蚀功能的溶液中含有过硫酸盐和无机碱；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述具有氧化腐蚀功能的溶液中过硫酸盐和无机碱的摩尔比为1：4-12，优选为1：8-12；

5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述含有银元素的溶液为银氨溶液，所述含有银元素的溶液中还含有铵根离子，其中银元素与铵根离子的摩尔比为1：2.5-3。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述含有银元素的溶液由以下方法获得：将氨水与硝酸银溶液混合，所述混合的方式为相对于1l的硝酸银溶液，将氨水以0.05-0.1l/min的速率加入到硝酸银溶液中。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述混合在超声或震荡下进行；

8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述还原剂为乙醛和/或葡萄糖；

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)还包括浸渍前对铜网进行预处理以去除铜网表面的氧化膜和油脂；

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述预处理的过程为将铜网依次与硝酸溶液和有机溶剂接触；

11.一种具有杀菌功能的亲水疏油膜，其特征在于，所述具有杀菌功能的亲水疏油膜由权利要求1-11中任意一种所述制备方法制备得到。

12.一种含油废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括利用权利要求11所述的具有杀菌功能的亲水疏油膜与含油废水进行接触。

13.根据权利要求12所述的处理方法，其中，所述含油废水中含有细菌和/或有机物污染物；

技术总结
本发明涉及含油废水处理技术领域，具体涉及一种具有杀菌功能的亲水疏油膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种具有杀菌功能的亲水疏油膜的制备方法，该方法包括在表面负载有纳米氢氧化铜的铜网上负载银膜。本发明还提供了一种含油废水的处理方法，所述处理方法包括利用所述的具有杀菌功能的亲水疏油膜与含油废水进行接触。本发明的具有杀菌功能的亲水疏油膜不仅具有较高的分离效率和杀菌率，而且稳定性较高。

技术研发人员：宋项宁,盛学佳,谢谚,张树才,李亚楠,闫茜
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15