1.本发明涉及催化剂及有机中间体合成领域，具体涉及一种氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂的制备方法及其在对氯甲苯催化氧化合成对氯苯甲醛中的应用。
背景技术：
2.对氯苯甲醛是一种应用十分广泛的精细有机化工中间体，在医药、农药、染料以及光学增白剂等方面具有重要的应用价值。在医药工业中，对氯苯甲醛可以合成具有镇静、安定作用的芬那露，还可以经缩合脱水后再开环降解合成药物巴氯芬来缓解儿童肌张力障碍的症状；在农药工业中，对氯苯甲醛是合成植物生长调节剂烯效唑、多效唑、除草剂麦敌散的重要中间体；在染料工业中，以对氯苯甲醛为中间体的三苯甲烷型酸性染料鲜艳度好，着色度高，大量用于毛纺丝绸印染等行业。此外，对氯苯甲醛还可用作纺织助剂和感光材料的中间体。
3.目前，国内工业生产对氯苯甲醛的方法主要是对氯甲苯氯化水解法，cn 109651111 a公开了一种对氯苯甲醛的制备方法，以对氯甲苯为原料在催化剂作用下与氯气发生取代反应得到对氯苄基氯和对氯苄叉二氯的混合物。对氯苄基氯和对氯苄叉二氯的混合物在催化剂作用下经过水解反应及空气催化氧化反应得到对氯苯甲醛。但该方法需要使用cl2进行氯代反应，在水解过程中产生大量的废水和废酸，污染环境；此外，该方法还存在生产工艺繁琐、氯化深度难以控制等缺点，已不适应当前绿色化工发展的需求。针对上述问题，开发出一种高效、环保、简单合成对氯苯甲醛的催化剂已成为国内外学者的研究重点。1996年singh等首次报道了以h2o2为氧化剂，以钒硅分子筛为催化剂液相催化氧化对氯甲苯制备对氯苯甲醛，对氯甲苯的转化率为13.4％，产物对氯苯甲醛的选择性大于64.0％，并且催化剂的用量较小，可直接从溶液中分离后重复使用(applied catalysis a:general,1996,143(1):111-124)。bautista等将v2o5负载于掺杂tio2(质量分数12％)的海泡石上，并将其用于对氯甲苯的气相氧化。研究表明，在v的负载量为20％、反应温度为653k时，反应物的转化率为19％，对氯苯甲醛的选择性达到70％，且催化剂在连续使用25h后仍保持了良好的稳定性和活性。(applied catalysis a:general,2009,352(2):251-258)
技术实现要素：
4.针对本领域现有技术存在的对氯甲苯催化氧化过程中转化率低、对氯苯甲醛选择性差等问题，本发明提供了一种氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂的制备方法及其在氧化反应中的应用方法，由氮掺杂碳量子点辅助分散制备得到活性组分高分散的负载型催化剂，其对芳香烃的催化氧化反应生成相应的含氧产物具有优异的催化活性及稳定性，该制备方法原料廉价易得、工艺简单。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明提供了一种氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂，是在形成sio2载体时
同步负载双金属元素，并通过氮掺杂碳量子点进行改性获得，所述的双金属包括活性金属元素铬和助金属元素。根据本发明的一种具体实施方式，其制备方法可以是在均相共沉淀法制备双金属负载复合材料后，通过添加氮掺杂碳量子点，利用其表面的官能团对该复合材料进行改性，得到一种稳定性和活性组分分散好的氮掺杂碳量子点/铜铬双金属负载型催化剂。
7.优选地，活性金属元素为铬，助金属元素为铜、锌、钨、钒、钴等非贵金属中的一种或多种，进一步优选为铜元素。以元素的摩尔量计，活性金属与助金属的摩尔量之比为1:0～1。
8.优选地，以摩尔量计，双金属的总量与载体的摩尔量之比为0.05～0.30:1，进一步优选为0.10～0.20:1。
9.本发明提供一种氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂的制备方法，包括：
10.(1)将铬盐、助金属盐、表面活性剂、正硅酸四乙酯分散于水和乙醇混合溶液中，搅拌，然后加入碱溶液调节ph使得金属完全沉淀，继续搅拌，随后静置陈化，离心洗涤所得固体干燥后得到复合材料前驱体；经研磨、煅烧得到双金属负载二氧化硅复合材料；
11.(2)制备氮掺杂碳量子点，可以采用醇胺类有机物与氧化剂高温加热的方式制得，如：分别量取3.0ml乙醇胺和4.5ml h2o2溶液加入200ml烧杯中,搅拌均匀,在马弗炉中250℃下加热7min,冷却至室温后得到深褐色胶质氮掺杂碳量子点。
12.(3)将步骤(2)中的氮掺杂碳量子点与步骤(1)中的复合材料按一定比例加入水中，超声分散处理，然后干燥得到氮掺杂碳量子点/铜铬双金属负载二氧化硅催化剂。
13.优选地，正硅酸四乙酯、表面活性剂、铬盐、助金属盐的摩尔量的比值为1:(0.05～0.50):(0.02～0.2):(0～0.2)。铬和助金属的前驱体可以选自金属的卤化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的至少一种。
14.优选地，所述混合溶剂中乙醇与水的体积比比为1:(3～6)。所述的碱溶液采用na2co3、nahco3、naoh和nh3·
3h2o中的一种或多种调节ph。
15.优选地，搅拌温度为室温，搅拌时间为2～4h，陈化时间为12～24h，干燥温度为60～100℃，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为4～8h。
16.优选地，步骤(3)中，以质量计，氮掺杂碳量子点的总含量占总添加物质量的不超过30％。
17.本发明还提供了一种将上述制备的氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂用于对氯甲苯催化氧化制备对氯苯甲醛的应用方法，该方法包括：
18.将催化剂、溶剂、双氧水与对氯甲苯混合均匀后，在60℃～100℃下反应4～24h，得到对氯苯甲醛；所述溶剂为乙腈、二氯甲烷、乙酸、乙酸酐、水中的一种或者几种的混合物，进一步优选为乙腈。
19.优选地，催化氧化反应温度为60～80℃，反应时间为4～8h，
20.优选地，对氯甲苯、双氧水和有机溶剂的摩尔比为1:(1～10):(1～40)；更优选为1:(1～6):(1～30)；所述对氯甲苯与催化剂的重量比为1:(0.1～1)。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明提供了一种高选择性氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂，该催化剂为非均相催化剂，与传统均相催化剂相比，该催化剂制备方法简便，原料易得、价格低廉，且
易于从催化氧化反应体系中分离，易于回收和循环利用，具有重要的工业应用前景。且本发明在制备催化剂的过程中同步实现载体的制备及金属的负载，而非制得载体后再进行金属负载，这有利于产物中金属的分散；双金属中助金属的加入也极大程度解决了催化剂中铬金属易浸出的问题。(2)氮掺杂碳量子点含有大量的表面官能团，具有稳定的锚合位点，与金属原子之间可以通过强相互作用而稳定的结合在一起，有利于提高催化活性和稳定性。(3)氮掺杂碳量子点的诱导分散作用将活性金属和助金属高度分散在载体上，降低了金属的用量，极大的提高了金属的利用率。高分散的活性组分使得催化活性和选择性有所提高，催化性能更稳定。(4)本发明提供的对氯甲苯制备对氯苯甲醛的反应条件温和，对氯苯甲醛的选择性高。在优选情况下，本发明提供的铜铬双金属负载型催化剂采用sio2为载体，氮掺杂碳量子点为改性剂时，对氯苯甲醛的选择性更高，特别适用于对氯甲苯制备对氯苯甲醛的反应。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。
23.除非特殊说明，室温表示为25℃。
24.实施例1
25.第一步催化剂制备：包括以下步骤：
26.(1)将1.82g十六烷基三甲基溴化铵、4.17g正硅酸四乙酯、0.40g九水硝酸铬和0.18g硝酸铜依次加入45ml h2o和10ml乙醇的混合溶剂中，室温下充分搅拌2h使得所有物质溶解。随后滴加5ml 10wt％的naoh溶液继续搅拌2h进行反应。然后停止搅拌保持静置陈化12h，随后用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，80℃干燥24h、研磨，700℃煅烧4h。最后，将铜铬双金属负载二氧化硅复合材料研磨成粉末备用。
27.(2)然后分别量取3.0ml乙醇胺和4.5ml h2o2溶液加入200ml烧杯中,搅拌均匀,在马弗炉中250℃下加热7min,冷却至室温后得到深褐色胶质氮掺杂碳量子点。
28.(3)将步骤(2)中氮掺杂碳量子点按7.5wt％与步骤(1)中铜铬双金属负载二氧化硅复合材料混合加入水中，超声分散处理，然后干燥得到氮掺杂碳量子点/铜铬双金属负载二氧化硅催化剂(s1)。
29.第二步催化氧化反应：采用50ml三颈烧瓶，取第一步所得s1催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(2.5g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为89.37％，收率为21.29％。
30.对比例1
31.第一步催化剂制备：按照实施例1相似的方法，不同的是，步骤(1)中不添加铜的前驱体(但保持催化剂上负载金属的摩尔量不变)。将1.82g十六烷基三甲基溴化铵、4.17g正硅酸四乙酯和0.80g九水硝酸铬依次加入45ml h2o和10ml乙醇的混合溶剂中，室温下充分
搅拌2h使得所有物质溶解。随后滴加5ml 10wt％的naoh溶液继续搅拌2h进行反应。然后停止搅拌保持静置陈化12h，随后用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，80℃干燥24h、研磨，700℃煅烧4h。最后，将铬金属负载二氧化硅复合材料研磨成粉末备用。接着按步骤(2)、(3)制备得到氮掺杂碳量子点/铬金属负载二氧化硅催化剂(d1)。
32.第二步催化氧化反应：采用50ml三颈烧瓶，取第一步所得d1催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(2.5g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为86.42％，收率为18.60％。
33.对比例2
34.第一步催化剂制备：按照实施例1相似的方法，不同的是，步骤(1)中不添加铬的前驱体。将1.82g十六烷基三甲基溴化铵、4.17g正硅酸四乙酯和0.36g硝酸铜依次加入45ml h2o和10ml乙醇的混合溶剂中，室温下充分搅拌2h使得所有物质溶解。随后滴加5ml10wt％的naoh溶液继续搅拌2h进行反应。然后停止搅拌保持静置陈化12h，随后用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，80℃干燥24h、研磨，700℃煅烧4h。最后，将铜金属负载二氧化硅复合材料研磨成粉末备用。接着按步骤(2)、(3)制备得到氮掺杂碳量子点/铜金属负载二氧化硅催化剂(d2)
35.第二步催化氧化反应：采用50ml三颈烧瓶，取第一步所得d2催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(2.5g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为61.15％，收率为11.51％。
36.对比例3
37.第一步催化剂制备：按照实施例1相似的方法，不同的是，不添加氮掺杂碳量子点(0wt％)改性的催化剂。将1.82g十六烷基三甲基溴化铵、4.17g正硅酸四乙酯和0.40g九水硝酸铬和0.18g硝酸铜依次加入45ml h2o和10ml乙醇的混合溶剂中，室温下充分搅拌2h使得所有物质溶解。随后滴加5ml 10wt％的naoh溶液继续搅拌2h进行反应。然后停止搅拌保持静置陈化12h，随后用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，80℃干燥24h、研磨，700℃煅烧4h。最后研磨成粉末得到铜铬双金属负载二氧化硅催化剂(d3)。
38.第二步催化氧化反应：采用50ml三颈烧瓶，取第一步所得d3催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(2.5g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为78.82％，收率为20.31％。
39.对比例4
40.第一步催化剂制备：按照实施例1相似的方法，不同的是，双金属是在制备完载体之后再进行负载。将1.82g十六烷基三甲基溴化铵和4.17g正硅酸四乙酯依次加入45ml h2o和10ml乙醇的混合溶剂中，随后滴加1ml10wt％的naoh溶液在室温下充分搅拌2h进行反应。然后停止搅拌保持静置陈化12h，随后用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，80℃干燥24h、研磨，700℃煅烧4h后得到sio2载体。然后将制备的1.20g sio2球、0.40g九水硝酸铬和0.18g硝酸铜依次加入45ml h2o和10ml乙醇的混合溶剂中，室温下充分搅拌2h使得所有物质混合均匀。随后滴加5ml 10wt％的naoh溶液继续搅拌2h进行反应。然后停止搅拌保持静置陈化12h，随后用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，80℃干燥24h、研磨，700℃煅烧4h。最后，将铜铬双金属负载二氧化硅复合材料研磨成粉末备用。接着按步骤(2)、(3)制备得到氮掺杂碳量子点/铜铬双金属负载二氧化硅催化剂(d4)
41.第二步催化氧化反应：采用50ml三颈烧瓶，取第一步所得d4催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(2.5g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为45.37％，收率为7.61％。
42.实施例2
43.第一步催化剂制备：包括以下步骤：
44.(1)将1.82g十六烷基三甲基溴化铵、4.17g正硅酸四乙酯、0.40g九水硝酸铬和0.29g六水硝酸钴依次加入45ml h2o和10ml乙醇的混合溶剂中，室温下充分搅拌2h使得所有物质溶解。随后滴加5ml10wt％的naoh溶液继续搅拌2h进行反应。然后停止搅拌保持静置陈化24h，随后用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，100℃干燥24h、研磨，400℃煅烧4h。最后，将钴铬双金属负载二氧化硅复合材料研磨成粉末备用。
45.(2)然后分别量取3.0ml乙醇胺和4.5ml h2o2溶液加入200ml烧杯中,搅拌均匀,在马弗炉中250℃下加热7min,冷却至室温后得到深褐色胶质氮掺杂碳量子点。
46.(3)将步骤(2)中氮掺杂碳量子点按30wt％与步骤(1)中钴铬双金属负载二氧化硅催化剂混合加入水中，超声分散处理，然后干燥得到氮掺杂碳量子点/钴铬双金属负载二氧化硅催化剂(s2)。
47.第二步催化氧化反应：采用50ml三颈烧瓶，取第一步所得s2催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(2.5g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为76.32％，收率为16.73％。
48.实施例3
49.第一步催化剂制备：包括以下步骤：
50.(1)将1.82g十六烷基三甲基溴化铵、4.17g正硅酸四乙酯、0.40g九水硝酸铬和0.22g二水乙酸锌依次加入45ml h2o和10ml乙醇的混合溶剂中，室温下充分搅拌2h使得所有物质溶解。随后滴加5ml10wt％的naoh溶液继续搅拌2h进行反应。然后停止搅拌保持静置陈化24h，随后用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，100℃干燥24h、研磨，400℃煅烧4h。最后，将锌铬双金属负载二氧化硅复合材料研磨成粉末备用。
51.(2)然后分别量取3.0ml乙醇胺和4.5ml h2o2溶液加入200ml烧杯中,搅拌均匀,在马弗炉中250℃下加热7min,冷却至室温后得到深褐色胶质氮掺杂碳量子点。
52.(3)将步骤(2)中氮掺杂碳量子点按30wt％与步骤(1)中锌铬双金属负载二氧化硅复合材料混合加入水中，超声分散处理，然后干燥得到氮掺杂碳量子点/锌铬双金属负载二氧化硅催化剂(s3)。
53.第二步催化氧化反应：采用50ml三颈烧瓶，取第一步所得s3催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(2.5g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为80.77％，收率为17.73％。
54.实施例4
55.第一步催化剂制备：包括以下步骤：
56.(1)将1.82g十六烷基三甲基溴化铵、4.17g正硅酸四乙酯、0.40g九水硝酸铬和0.18g硝酸铜依次加入45ml h2o和10ml乙醇的混合溶剂中，室温下充分搅拌2h使得所有物质溶解。随后滴加5ml10wt％的naoh溶液继续搅拌2h进行反应。然后停止搅拌保持静置陈化24h，随后用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，100℃干燥24h、研磨，400℃煅烧4h。最后，将
铜铬双金属负载二氧化硅复合材料研磨成粉末备用。
57.(2)然后分别量取3.0ml乙醇胺和4.5ml h2o2溶液加入200ml烧杯中,搅拌均匀,在马弗炉中250℃下加热7min,冷却至室温后得到深褐色胶质氮掺杂碳量子点。
58.(3)将步骤(2)中氮掺杂碳量子点按30wt％与步骤(1)中铜铬双金属负载二氧化硅复合材料混合加入水中，超声分散处理，然后干燥得到氮掺杂碳量子点/铜铬双金属负载二氧化硅催化剂(s4)。
59.第二步催化氧化反应：采用50ml三颈烧瓶，取第一步所得s4催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(2.5g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为86.94％，收率为13.85％。
60.实施例5
61.第一步催化剂制备：包括以下步骤：
62.(1)将1.82g十六烷基三甲基溴化铵、4.17g正硅酸四乙酯、0.80g九水硝酸铬和0.18g硝酸铜依次加入45ml h2o和10ml乙醇的混合溶剂中，室温下充分搅拌4h使得所有物质溶解。随后滴加5ml10wt％的naoh溶液继续搅拌2h进行反应。然后停止搅拌保持静置陈化12h，随后用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，80℃干燥24h、研磨，800℃煅烧4h。最后，将铜铬双金属负载二氧化硅复合材料研磨成粉末备用。
63.(2)然后分别量取3.0ml乙醇胺和4.5ml h2o2溶液加入200ml烧杯中,搅拌均匀,在马弗炉中250℃下加热7min,冷却至室温后得到深褐色胶质氮掺杂碳量子点。
64.(3)将步骤(2)中氮掺杂碳量子点按7.5wt％与步骤(1)中铜铬双金属负载二氧化硅复合材料混合加入水中，超声分散处理，然后干燥得到氮掺杂碳量子点/铜铬双金属负载二氧化硅催化剂(s5)。
65.第二步催化氧化反应：采用50ml三颈烧瓶，取第一步所得s5催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(2.5g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为85.71％，收率为20.96％。
66.实施例6
67.取实施例1中s1催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(2.5g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入20ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为70.08％，收率为21.02％。
68.实施例7
69.取实施例1中s1催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(2.5g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入2.0ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为89.37％，收率为12.71％。
70.实施例8
71.取实施例1中s1催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(2.5g)，加入8ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为85.72％，收率为15.70％。
72.实施例9
73.取实施例2中s2催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(2.5g)，加入40ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择
性为80.42％，收率为18.75％。
74.实施例10
75.取实施例2中s2催化剂(0.5g，100wt％)和对氯甲苯(0.5g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为94.00％，收率为4.71％。
76.实施例11
77.取实施例2中s2催化剂(0.5g，10wt％)和对氯甲苯(5.0g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在80℃下反应7h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为56.14％，收率为18.10％。
78.实施例12
79.取实施例3中s3催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(0.5g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在60℃下反应24h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为84.16％，收率为14.71％。
80.实施例13
81.取实施例3中s3催化剂(0.5g，20wt％)和对氯甲苯(0.5g)，加入15ml乙腈作为溶剂，再加入10ml h2o2(30wt％)作为氧化剂，在100℃下反应4h。气相分析，对氯苯甲醛的选择性为76.89％，收率为16.23％。