一种钯离子快速吸附-还原方法及其在钯负载纳米催化剂制备中的应用

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种钯离子快速吸附-还原方法及其在制备钯负载纳米催化剂中的应用。

背景技术：

1、钯作为一种稀有贵金属，是三元催化器的关键成分，也是电子器件、医药等领域的重要原料。由于来源稀缺，需求量大，目前钯的市场价格已经高于金、铂。除了矿石开采提炼之外，近年来，从含钯废弃物中回收钯已经成为钯资源获取的重要途径。然而，从矿石或废弃物等复杂体系提取钯需要复杂的工艺或装置，制备条件需要高温、强酸等，存在步骤繁琐，耗时长，能耗高，环境不友好等问题，急需发展快速高效、绿色环保的钯提取和催化剂制备方法。

2、目前从复杂体系中选择性吸附钯离子的材料已有不少报道，如二氧化硅、有机聚合物等，但是要进一步得到零价钯，还需要经过洗脱、还原等步骤，耗时耗力。从含有多种金属离子的复杂体系中(如：天然矿石和废弃电子器件的浸出液)，直接制备出高性能的零价钯催化剂，可以大大降低时间和经济成本，在钯资源利用和回收等方面具有重要意义。但是实现这一目标具有很大的挑战性，目前还鲜有相关方法的报道。因此，发展可以快速实现钯离子吸附和还原的方法，尤其是能在混合离子体系中直接制备零价钯催化剂的方法，是非常有必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于克服现有方法难以从复杂体系中快速高选择性吸附钯离子并直接制备零价钯催化剂的问题，提供一种钯离子快速吸附-还原方法。

2、本发明所提供的钯离子快速吸附-还原方法，为通过金属-有机框架材料(metal-organic framework，mof)实现对钯离子的快速吸附和还原，即可。

3、具体地，所述钯离子快速吸附-还原方法，包括如下步骤：将mof材料与含钯盐的醇溶液混合，超声处理，离心，洗涤，干燥即可得到钯纳米颗粒均匀负载的材料。

4、上述方法中，所述含钯盐的醇溶液中，所述醇具体可为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合物；

5、所述含钯盐的醇溶液中，pd元素的浓度可为0.01-0.125mg/ml；

6、所述含钯盐的醇溶液可为除了只溶解钯盐的简单体系外，也可以是同时溶解有多种金属盐的复杂体系；

7、所述mof材料可为mof-808、uio-66、zif-8中的一种或几种的混合物；具体可为uio-66；

8、所述mof材料与所述含钯盐的醇溶液的配比可为：10mg：1-10ml，具体可为10mg：4ml；

9、所述超声处理的时间可为2-60min，具体可为10min；超声能量密度为0.2-100w/cm2，具体可为0.42w/cm2，频率为20-40khz。

10、上述方法在从含有混合金属离子的复杂体系中选择性制备钯负载催化剂中的应用也属于本发明的保护范围。

11、所述含有混合金属离子的复杂体系至少含有钯离子。

12、本发明还提供一种制备钯纳米颗粒负载材料的方法。

13、本发明所提供的制备钯纳米颗粒负载材料的方法，为采用上述钯离子快速吸附-还原方法将mof材料与含钯盐的醇溶液混合，超声处理，离心，洗涤，干燥即可得到钯纳米颗粒均匀负载的材料。

14、本发明的另一个目的在于提供上述方法中对钯纳米颗粒尺寸和分散度的调控方法。

15、本发明所提供的对钯纳米颗粒尺寸和分散度的调控方法，为通过更换所述含钯盐的醇溶液的溶剂种类，或者在超声处理过程中流动注射水来调控钯纳米颗粒尺寸与分散度，或者调整超声处理的时间来调控钯纳米颗粒尺寸与分散度。

16、其中，所述流动注射水的流速可为30-120μl/h，具体可为60μl/h。

17、由上述方法制备得到的钯纳米颗粒负载的材料(即钯负载催化剂)也属于本发明的保护范围。

18、所述钯纳米颗粒负载的材料(即钯负载催化剂)在催化4-硝基苯酚的还原及催化碳-碳偶联中的应用也属于本发明的保护范围。

19、相较于现有技术，本发明具有如下优点：

20、(1)本发明制备方法简便快捷，只需将mof材料与含钯盐的醇溶液混合，在室温下超声，无需额外的还原剂与保护剂，即可得到钯纳米颗粒负载材料；

21、(2)本发明可控性好，改变醇溶剂的种类，或者在超声过程中流动注射水，即可调控钯纳米颗粒的尺寸和分散度；

22、(3)本发明可用于复杂体系中钯离子快速吸附和还原，5min即可制备出钯纳米颗粒负载催化剂，整个过程一步实现，避免了提纯、还原等耗时耗力步骤，还可避免高温气体还原等高能耗的过程，具有高效、绿色环保的特点；

23、(4)本发明制备出的钯负载催化剂具有优异的催化性能。在催化4-硝基苯酚的还原中，本发明制备的钯负载催化剂催化活性远高于常见的商业催化剂，同时具有良好的稳定性，可重复使用。

技术特征：

1.一种钯离子快速吸附-还原方法，为：通过金属-有机框架材料(metal-organicframework，mof)实现对钯离子的快速吸附和还原。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钯离子快速吸附-还原方法包括如下步骤：将mof材料与含钯盐的醇溶液混合，超声处理，离心，洗涤，干燥即可得到钯纳米颗粒均匀负载的材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含钯盐的醇溶液中，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合物；

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述mof材料为mof-808、uio-66、zif-8中的一种或几种的混合物；

5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述超声处理的时间为2-60min；超声能量密度为0.2-100w/cm2，频率为20-40khz。

6.权利要求1-5中任一项所述的方法在从含有混合金属离子的复杂体系中选择性制备钯负载催化剂中的应用，其中，所述含有混合金属离子的复杂体系至少含有钯离子。

7.一种制备钯纳米颗粒负载材料的方法，为采用权利要求1-5中任一项所述的钯离子快速吸附-还原方法将mof材料与含钯盐的醇溶液混合，超声处理，离心，洗涤，干燥，得到钯纳米颗粒负载材料。

8.一种对通过权利要求7所述方法制备的钯纳米颗粒负载材料中钯纳米颗粒尺寸和分散度进行调控的方法，为：更换所述含钯盐的醇溶液的溶剂种类，或者在超声处理过程中流动注射水，或者调整超声处理的时间来调控钯纳米颗粒尺寸与分散度。

9.由权利要求7或8所述方法制得的钯纳米颗粒负载材料，即钯负载催化剂。

10.权利要求9所述的钯负载催化剂在催化4-硝基苯酚的还原及催化碳-碳偶联中的应用。

技术总结
本发明公开了一种钯离子快速吸附‑还原方法及其在制备钯负载纳米催化剂中的应用。将金属‑有机框架材料(Metal‑Organic Framework，MOF)与含钯盐的醇溶液混合后，室温超声处理，无需加入额外还原剂与保护剂，5min后即可在MOF上负载钯纳米颗粒。该方法可控性好，通过流动注射水或更换醇溶剂均可以调控钯纳米颗粒尺寸与分散度。该方法还可在含有混合金属离子的复杂体系中高选择性地吸附钯离子并直接制备零价钯催化剂，制备过程简单，高效，环保。制备的钯催化剂在催化4‑硝基苯酚还原以及碳‑碳偶联反应中表现出了极高的催化活性、稳定性和循环使用性能。本发明在钯催化剂制备、钯资源利用与回收等方面具有应用前景。

技术研发人员：黄嫣嫣,李永明,钟卉菲,金钰龙,赵睿
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15