一种合成原膜散酯用弱碱类催化剂的再生方法与流程

1.本发明涉及原膜散酯的合成领域，尤其涉及一种合成原膜散酯用弱碱类催化剂的再生方法。


背景技术：

2.原膜散酯(hms)，学名3,3,5-三甲基环己醇水杨酸酯，又名胡莫柳酯，分子式c
16h22
o3。原膜散酯可以高效吸收波长为295～315nm的紫外线，因此作为一种高效的紫外线吸收剂广泛应用于各个领域。比如，原膜散酯的脂溶性很好，常被添加于聚氯乙烯塑料、硝酸纤维素、丙烯酸树脂以及聚氨酯涂料中作为光稳定剂使用；原膜散酯的生物相容性很好，安全性好，经常作为化学防晒剂添加到高级化妆品中，保护皮肤不受紫外线照射损伤。
3.目前，原膜散酯大多通过酯交换法来制备，通常采用水杨酸酯类与异佛尔醇在碱催化下，经酯交换合成。此方法同样存在反应结束后，需大量水洗进行催化剂去除，造成大量废水及废盐需处理。fr2733981b1和jp2006104192a以有机钛或有机锡为催化剂，高效率地合成了原膜散酯，但催化剂价格高且容易失活，规模化生产难以实现。专利us462802公开了使用甲醇钠为催化剂进行酯交换反应合成原膜散酯的方法，但该方法催化剂价格高且无法循环套用，并且处理碱性废水产生的大量废盐也难以处理。
4.申请公布号为cn11232143a的中国专利申请中公开了一种水杨酸酯类绿色合成工艺制备方法，在碳酸钾类弱碱催化剂催化下，在无溶剂的条件下水杨酸甲酯与异佛尔醇反应5小时，原膜散酯的收率高达94％，该技术方案中还记载了酯交换结束后，直接过滤所得弱碱类催化剂直接套用至下批次反应。若催化剂在套用过程中出现反应速率变缓，只需将回收催化剂再次高温煅烧，即可达到新催化剂效果，进而完全套用于下批次反应。但该技术方案中未记载任何催化剂套用后催化活性数据。
5.基于该技术方案提及的绿色环保的优势，本发明的发明人采用该碳酸钾类弱碱催化剂重复了原膜散酯的合成，但却发现，无论是直接过滤所得弱碱类催化剂或者是经过再次高温煅烧后得到的弱碱类催化剂套用后均出现了明显的失活现象，而无法获得上述技术方案中声称的技术效果。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种合成原膜散酯用弱碱类催化剂的再生方法，将合成原膜散酯时产生的含盐废水进行再生处理，获得高活性的催化剂，并套用至下批次的反应中去。经该再生处理后，整个系统将不再产生废水及废渣，即节省了三废处理的相应成本，也节约了再次购买催化剂的物料成本，使得产品更具有成本优势，也更加符合当下的绿色环保的要求；更为重要的是，经再生后的催化剂具有和原版相同的催化活性。
7.具体技术方案如下：
8.一种合成原膜散酯用弱碱类催化剂的再生方法，所述弱碱类催化剂选自碳酸钾，
所述再生方法包括：
9.(1)将合成原膜散酯后得到的反应液进行过滤，向分离得到的滤渣中加入水，分液后取水相；
10.(2)将步骤(1)配制的水相转移至高压反应釜中，并向高压反应釜中通入co2气体，维持釜内压力为0.5～3.0mpa，再降温至-10～20℃，反应一段时间后，经过滤与旋蒸处理得到中间产物；
11.(3)将步骤(2)制备的中间产物进行煅烧，得到再生催化剂。
12.现有技术中提出以碳酸钾为催化剂催化合成原膜散酯时，碳酸钾可以直接套用，但发明人在大量试验后却发现，如果将该使用后的催化剂直接套用基本没有催化活性，经过进一步的研究，发明人发现，经催化反应后，大部分碳酸钾转化成为无催化活性的水杨酸钾，导致其失活。基于该发现，本发明提出了一种再生方法，可以将无催化活性的水杨酸钾再转化为碳酸钾，并且经过对再生工艺的优化，再生后的催化剂具有和原版相同的催化活性。
13.步骤(1)中：
14.本发明中，原膜散酯由水杨酸酯和异佛尔醇在弱碱类催化剂的作用下经酯交换法合成；
15.将合成原膜散酯后得到的反应液进行过滤，分离得到的滤渣中主要成分是使用过的催化剂以及夹带少量的原膜散酯(hms)，向该滤渣中加入水，使用过的催化剂会溶解于水相，而残留的hms会形成油相，静置分层取水相进行后续的再生反应。加入水一方面起到除杂的作用，另一方面是为后续的再生提供溶液反应。
16.优选的，滤渣与加入的水的质量比为1：1～5。
17.步骤(2)中：
18.再生反应在高压反应釜内进行，经试验发现，采用高压、低温的环境更利于该再生反应的进行。
19.优选的，维持釜内压力为2.0～3.0mpa，经试验发现，采用该压力下进行再生得到的催化剂，具有和原版相同的催化活性。
20.优选的，采用匀速降温降至-10～0℃，再反应1～5h。经试验发现，采用该温度下进行再生得到的催化剂，具有和原版相同的催化活性。
21.进一步优选，所述匀速降温的降温速率为≤2.0℃/min；再优选，所述匀速降温的降温速率≤1.5℃/min，更优选为1.0℃/min。
22.随着该不断优选的降温速率进行再生得到的催化剂，具有更佳的催化活性。
23.优选的：
24.先将釜温升至40～100℃，再向高压反应釜中通入co2气体。经试验发现，相对于直接在室温下通入co2气体，采用先加热的方式进行再生得到的催化剂，具有更高的催化活性。
25.进一步优选，将釜温升至60～100℃，经试验发现，加热至该温度下再通入co2气体，得到的再生催化剂，具有和原版相同的催化活性。
26.反应后，趁冷将反应液进行过滤，旋蒸除去滤液中的水分，得到中间产物khco3。
27.步骤(3)中：
28.所述煅烧，温度为150～500℃，时间为1～5h。
29.优选的，所述煅烧，在通入co2气体的情况下进行。经试验发现，在通入co2气体的情况下进行煅烧，获得的再生催化剂，具有更高的催化活性。分析其原因，可能是因为co2气体的通入可以防止生成的碳酸钾和碳酸氢钾黏连，出现固体颗粒外部碳酸钾，内核碳酸氢钾的情况。
30.进一步优选，所述煅烧，温度为200～300℃，时间为2～3h。
31.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
32.本发明在合成hms时发现，以碳酸钾为催化剂合成hms时会出现催化剂失活的现象，而非现有技术中提到的可以直接进行套用(现有技术中仅指出可以套用，未有任何套用后催化活性数据，因此该结论并不可信)，经过大量研究后发现，失活的原因是大部分的碳酸钾转化为无催化活性的水杨酸钾，并提供了相关证据。基于该发现，本发明公开了一种合成原膜散酯用弱碱类催化剂的再生方法，首先在高压反应釜内，在通入co2气体的情况下，在高压、低温的条件下进行反应，再在通入co2气体的情况下进行高温煅烧，将无催化活性的水杨酸钾再次转化为碳酸钾，实现催化剂的再生。通过对工艺条件的优化，再生后的催化剂具有和原版相同的催化活性。
附图说明
33.图1为实施例1中经原膜散酯合成流程后分离得到的催化剂的1h nmr图；
34.图2为实施例1中经原膜散酯合成流程后分离得到的催化剂的
13
c nmr图。
具体实施方式
35.下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
36.实施例1
37.原膜散酯合成流程：
38.在5l的四口烧瓶中，投入水杨酸甲酯760.6g、异佛尔醇591.7g、碳酸钾14.8g，升温至60℃，使原料溶解充分搅拌均匀。
39.在烧瓶上部接上精馏塔，塔径30mm、塔高20cm、填料为玻璃弹簧、回流比为5；开启水循环真空泵，调节真空压力-0.9mpa，设定升温程序，在30分钟内升温至110℃。持续采出甲醇直到反应结束。取少量样品进行gc检测进行定量分析，异佛尔醇转化率为99.1％，原膜散酯收率97.3％。
40.反应结束后降至室温，过滤将催化剂与反应液进行分离，过滤分离出来的催化剂按照质量比1：2的比例溶于去离子水中，充分混合后静置分层，油相并入滤液进行精馏，水相转入高压反应釜进行催化剂再生反应。
41.反应液转入精馏装置中进行精制，得到提纯的原膜散酯成品1008.4g，收率92.4％。折光率(nd20)为1.518，比重(25℃,mg/ml)为1.053，吸收系数为177，纯度为99.6％。
42.取上述过滤分离出来的催化剂用100ml无水乙醇清洗三次，得干净的废催化剂固体。将废催化剂使用x射线荧光光谱仪(能量色散型)检测其元素含量，结果如下表1所示，
xrf的结果显示，废催化剂含有约24.5％的k元素。
43.表1
[0044][0045]
将废催化剂溶于d2o，通过1h和
13
c nmr对其进行定性分析，所得如图1和2所示，1h和
13
c nmr结果显示，分离得到的废催化剂中的主要成分为水杨酸钾，且为较纯净的水杨酸结构，少量为碳酸氢钾，说明经过催化反应后，碳酸钾转化为水杨酸钾，导致其失活。
[0046]
催化剂再生过程：
[0047]
将分离出的催化剂水溶液(即上述的水相)全部转移至高压反应釜中，将釜温升至60℃，以300rpm的速度持续搅拌，保温10min。持续向高压反应釜中通入co2气体，将釜内压力维持在2mpa，开始以1℃/min的速度对反应釜进行匀速降温，直至体系温度达到0℃，继续搅拌反应2h。
[0048]
反应后，趁冷将反应液进行过滤，减压旋蒸除去滤液中的水分，得到的21.4g白色固体；将所得白色固体转入外加热式转窑中，通入干燥的co2气体，并加热至200℃进行持续煅烧，3h后冷却至室温，将煅烧后的固体取出粉碎得到14.6g再生催化剂。
[0049]
再生后催化剂催化活性测试：
[0050]
按照上述原膜散酯合成流程，将再生催化剂再次应用于原膜散酯合成反应，通过gc测得异佛尔醇转化率为99.3％，原膜散酯收率97.9％。经过精馏提纯，得到原膜散酯成品1025.3g，收率94.0％，折光率(nd20)为1.518，比重(25℃，mg/ml)为1.055，吸收系数为177，纯度为99.5％。
[0051]
实施例2
[0052]
如无特殊说明，以下实施例与对比例中采用的分离出的催化剂水溶液即为实施例1中的原膜散酯合成流程制备的水相。
[0053]
将分离出的催化剂水溶液全部转移至高压反应釜中，将釜温升至60℃，以300rpm的速度持续搅拌，保温10min。持续向高压反应釜中通入co2气体，将釜内压力维持在0.5mpa，开始以1℃/min的速度对反应釜进行匀速降温，直至体系温度达到0℃，继续搅拌反应2h。
[0054]
反应后，趁冷将反应液进行过滤，减压旋蒸除去滤液中的水分，得到的27.3g白色固体；将所得白色固体转入外加热式转窑中，通入干燥的co2气体，并加热至200℃进行持续煅烧，3h后冷却至室温，将煅烧后的固体取出粉碎得到22.7g再生催化剂。
[0055]
采用与实施例1中相同的测试方式，对本实施例制备的再生催化剂的催化活性进行测试，通过gc测得异佛尔醇转化率为79.4％，原膜散酯收率75.8％。经过精馏提纯，得到
原膜散酯成品769g，收率70.5％，折光率(nd20)为1.516，比重(25℃，mg/ml)为1.055，吸收系数为177，纯度为99.8％。
[0056]
实施例3
[0057]
将分离出的催化剂水溶液全部转移至高压反应釜中，将釜温升至60℃，以300rpm的速度持续搅拌，保温10min。持续向高压反应釜中通入co2气体，将釜内压力维持在3.0mpa，开始以1℃/min的速度对反应釜进行匀速降温，直至体系温度达到0℃，继续搅拌反应2h。
[0058]
反应后，趁冷将反应液进行过滤，减压旋蒸除去滤液中的水分，得到的21.2g白色固体；将所得白色固体转入外加热式转窑中，通入干燥的co2气体，并加热至200℃进行持续煅烧，3h后冷却至室温，将煅烧后的固体取出粉碎得到14.6g再生催化剂。
[0059]
采用与实施例1中相同的测试方式，对本实施例制备的再生催化剂的催化活性进行测试，通过gc测得异佛尔醇转化率为99.6％，原膜散酯收率97.5％。经过精馏提纯，得到原膜散酯成品1010.5g，收率92.6％，折光率(nd20)为1.517，比重(25℃，mg/ml)为1.054，吸收系数为176，纯度为99.3％。
[0060]
实施例4
[0061]
将分离出的催化剂水溶液全部转移至高压反应釜中，以300rpm的速度持续搅拌，持续向高压反应釜中通入co2气体，将釜内压力维持在2.0mpa，开始以1℃/min的速度对反应釜进行匀速降温，直至体系温度达到0℃，继续搅拌反应2h。
[0062]
反应后，趁冷将反应液进行过滤，减压旋蒸除去滤液中的水分，得到的23.9g白色固体；将所得白色固体转入外加热式转窑中，通入干燥的co2气体，并加热至200℃进行持续煅烧，3h后冷却至室温，将煅烧后的固体取出粉碎得到18.2g再生催化剂。
[0063]
采用与实施例1中相同的测试方式，对本实施例制备的再生催化剂的催化活性进行测试，通过gc测得异佛尔醇转化率为87.1％，原膜散酯收率83.2％。经过精馏提纯，得到原膜散酯成品853.2g，收率78.2％，折光率(nd20)为1.517，比重(25℃，mg/ml)为1.055，吸收系数为176，纯度为99.3％。
[0064]
实施例5
[0065]
将分离出的催化剂水溶液全部转移至高压反应釜中，将釜温升至40℃，以300rpm的速度持续搅拌，保温10分钟。持续向高压反应釜中通入co2气体，将釜内压力维持在2mpa，开始以1℃/min的速度对反应釜进行匀速降温，直至体系温度达到0℃，继续搅拌反应2h。
[0066]
反应后，趁冷将反应液进行过滤，减压旋蒸除去滤液中的水分，得到的23g白色固体；将所得白色固体转入外加热式转窑中，通入干燥的co2气体，并加热至200℃进行持续煅烧,3小时后冷却至室温，将煅烧后的固体取出粉碎得到17.1g再生催化剂。
[0067]
采用与实施例1中相同的测试方式，对本实施例制备的再生催化剂的催化活性进行测试，通过gc测得异佛尔醇转化率为91.2％，原膜散酯收率88.1％。经过精馏提纯，得到原膜散酯成品913.0g，收率83.7％，折光率(nd20)为1.518，比重(25℃，mg/ml)为1.055，吸收系数为177，纯度为99.2％。
[0068]
实施例6
[0069]
将分离出的催化剂水溶液全部转移至高压反应釜中，将釜温升至60℃，以300rpm的速度持续搅拌，保温10min。持续向高压反应釜中通入co2气体，将釜内压力维持在2mpa，
开始以1℃/min的速度对反应釜进行匀速降温，直至体系温度达到-10℃，继续搅拌反应2h。
[0070]
反应后，趁冷将反应液进行过滤，减压旋蒸除去滤液中的水分，得到的21.6g白色固体；将所得白色固体转入外加热式转窑中，通入干燥的co2气体，并加热至200℃进行持续煅烧，3h后冷却至室温，将煅烧后的固体取出粉碎得到15.0g再生催化剂。
[0071]
采用与实施例1中相同的测试方式，对本实施例制备的再生催化剂的催化活性进行测试，通过gc测得异佛尔醇转化率为99.7％，原膜散酯收率96.9％。经过精馏提纯，得到原膜散酯成品1014.8g，收率93.0％，折光率(nd20)为1.518，比重(25℃，mg/ml)为1.055，吸收系数为177，纯度为99.5％。
[0072]
实施例7
[0073]
将分离出的催化剂水溶液全部转移至高压反应釜中，将釜温升至60℃，以300rpm的速度持续搅拌，保温10min。持续向高压反应釜中通入co2气体，将釜内压力维持在2mpa，开始以1℃/min的速度对反应釜进行匀速降温，直至体系温度达到20℃，继续搅拌反应2小时。
[0074]
反应后，趁冷将反应液进行过滤，减压旋蒸除去滤液中的水分，得到的29.6g白色固体；将所得白色固体转入外加热式转窑中，通入干燥的co2气体，并加热至200℃进行持续煅烧，3h后冷却至室温，将煅烧后的固体取出粉碎得到26.2g再生催化剂。
[0075]
采用与实施例1中相同的测试方式，对本实施例制备的再生催化剂的催化活性进行测试，通过gc测得异佛尔醇转化率为63.2％，原膜散酯收率60.1％。经过精馏提纯，得到原膜散酯成品590.1g，收率54.1％，折光率(nd20)为1.518，比重(25℃，mg/ml)为1.055，吸收系数为177，纯度为99.2％。
[0076]
实施例8
[0077]
将分离出的催化剂水溶液全部转移至高压反应釜中，将釜温升至60℃，以300rpm的速度持续搅拌，保温10min。持续向高压反应釜中通入co2气体，将釜内压力维持在2mpa，开始以2℃/min的速度对反应釜进行匀速降温，直至体系温度达到0℃，继续搅拌反应2h。
[0078]
反应后，趁冷将反应液进行过滤，减压旋蒸除去滤液中的水分，得到的24.7g白色固体；将所得白色固体转入外加热式转窑中，通入干燥的co2气体，并加热至200℃进行持续煅烧，3h后冷却至室温，将煅烧后的固体取出粉碎得到19.4g再生催化剂。
[0079]
采用与实施例1中相同的测试方式，对本实施例制备的再生催化剂的催化活性进行测试，通过gc测得异佛尔醇转化率为84.8％，原膜散酯收率81.1％。经过精馏提纯，得到原膜散酯成品831.6g，收率76.2％，折光率(nd20)为1.518，比重(25℃，mg/ml)为1.055，吸收系数为177，纯度为99.3％。
[0080]
实施例9
[0081]
将分离出的催化剂水溶液全部转移至高压反应釜中，将釜温升至60℃，以300rpm的速度持续搅拌，保温10min。持续向高压反应釜中通入co2气体，将釜内压力维持在2mpa，开始以1℃/min的速度对反应釜进行匀速降温，直至体系温度达到0℃，继续搅拌反应3h。
[0082]
反应后，趁冷将反应液进行过滤，减压旋蒸除去滤液中的水分，得到的21.6g白色固体；将所得白色固体转入外加热式转窑中，通入干燥的co2气体，并加热至200℃进行持续煅烧，3h后冷却至室温，将煅烧后的固体取出粉碎得到14.9g再生催化剂。
[0083]
采用与实施例1中相同的测试方式，对本实施例制备的再生催化剂的催化活性进
行测试，通过gc测得异佛尔醇转化率为98.7％，原膜散酯收率96.6％。经过精馏提纯，得到原膜散酯成品1001.1g，收率91.8％，折光率(nd20)为1.518，比重(25℃，mg/ml)为1.055，吸收系数为177，纯度为99.4％。
[0084]
实施例10
[0085]
将分离出的催化剂水溶液全部转移至高压反应釜中，将釜温升至60℃，以300rpm的速度持续搅拌，保温10min。持续向高压反应釜中通入co2气体，将釜内压力维持在2mpa，开始以1℃/min的速度对反应釜进行匀速降温，直至体系温度达到0℃，继续搅拌反应2h。
[0086]
反应后，趁冷将反应液进行过滤，减压旋蒸除去滤液中的水分，得到的21.6g白色固体；将所得白色固体转入外加热式转窑中，通入干燥的co2气体，并加热至150℃进行持续煅烧，3h后冷却至室温，将煅烧后的固体取出粉碎得到15.7g再生催化剂。
[0087]
采用与实施例1中相同的测试方式，对本实施例制备的再生催化剂的催化活性进行测试，通过gc测得异佛尔醇转化率为94.1％，原膜散酯收率90.4％。经过精馏提纯，得到原膜散酯成品927g，收率85％，折光率(nd20)为1.518，比重(25℃，mg/ml)为1.055，吸收系数为177，纯度为99.4％。
[0088]
实施例11
[0089]
将分离出的催化剂水溶液全部转移至高压反应釜中，将釜温升至60℃，以300rpm的速度持续搅拌，保温10min。持续向高压反应釜中通入co2气体，将釜内压力维持在2mpa，开始以1℃/min的速度对反应釜进行匀速降温，直至体系温度达到0℃，继续搅拌反应2h。
[0090]
反应后，趁冷将反应液进行过滤，减压旋蒸除去滤液中的水分，得到的21.6g白色固体；将所得白色固体转入外加热式转窑中，通入干燥的co2气体，并加热至300℃进行持续煅烧，3h后冷却至室温，将煅烧后的固体取出粉碎得到15.0g再生催化剂。
[0091]
采用与实施例1中相同的测试方式，对本实施例制备的再生催化剂的催化活性进行测试，通过gc测得异佛尔醇转化率为99.4％，原膜散酯收率97.7％。经过精馏提纯，得到原膜散酯成品1012.5g，收率92.8％，折光率(nd20)为1.518，比重(25℃，mg/ml)为1.055，吸收系数为177，纯度为99.6％。
[0092]
实施例12
[0093]
将分离出的催化剂水溶液全部转移至高压反应釜中，将釜温升至60℃，以300rpm的速度持续搅拌，保温10min。持续向高压反应釜中通入co2气体，将釜内压力维持在2.0mpa，开始以1℃/min的速度对反应釜进行匀速降温，直至体系温度达到0℃，继续搅拌反应2h。
[0094]
反应后，趁冷将反应液进行过滤，减压旋蒸除去滤液中的水分，得到的21.6g白色固体；将所得白色固体转入外加热式转窑中，直接加热至200℃进行持续煅烧，3h后冷却至室温，将煅烧后的固体取出粉碎得到15.4g再生催化剂。
[0095]
采用与实施例1中相同的测试方式，对本实施例制备的再生催化剂的催化活性进行测试，通过gc测得异佛尔醇转化率为93.3％，原膜散酯收率90.1％。经过精馏提纯，得到原膜散酯成品923.9g，收率84.7％，折光率(nd20)为1.517，比重(25℃，mg/ml)为1.054，吸收系数为176，纯度为98.8％。
[0096]
实施例13
[0097]
将分离出的催化剂水溶液全部转移至高压反应釜中，将釜温升至100℃，以300rpm
的速度持续搅拌，保温10min。持续向高压反应釜中通入co2气体，将釜内压力维持在2.0mpa，开始以1℃/min的速度对反应釜进行匀速降温，直至体系温度达到0℃，继续搅拌反应2h。
[0098]
反应后，趁冷将反应液进行过滤，减压旋蒸除去滤液中的水分，得到的21.2g白色固体；将所得白色固体转入外加热式转窑中，通入干燥的co2气体，并加热至200℃进行持续煅烧，3h后冷却至室温，将煅烧后的固体取出粉碎得到14.5g再生催化剂。
[0099]
采用与实施例1中相同的测试方式，对本实施例制备的再生催化剂的催化活性进行测试，通过gc测得异佛尔醇转化率为99.0％，原膜散酯收率97.2％。经过精馏提纯，得到原膜散酯成品1007.3g，收率92.3％，折光率(nd20)为1.516，比重(25℃，mg/ml)为1.054，吸收系数为176，纯度为99.3％。
[0100]
对比例1
[0101]
按照实施例1中的原膜散酯合成流程，反应结束后过滤得到的滤渣，即为使用过的催化剂，将其按相同的原膜散酯合成流程直接回用，反应过程中，精馏塔中几乎没有收集到副产物甲醇。通过对反应液的气相色谱分析可知，异佛尔醇转化率为12.0％，原膜散酯收率为2.1％。
[0102]
对比例2
[0103]
按照实施例1中的原膜散酯合成流程，反应结束后过滤得到的滤渣，即为使用过的催化剂，将其直接转入外加热式转窑中加热至200℃进行3h持续煅烧。
[0104]
将煅烧产物按相同的原膜散酯合成流程再次应用于反应。反应过程中，精馏塔中几乎没有收集到副产物甲醇。通过对反应液的气相色谱分析可知，异佛尔醇转化率为15.7％，原膜散酯收率为3.3％。
[0105]
通过对比实施例与对比例1与2的结果可知，经催化原膜散酯合成反应后的碳酸钾催化剂发生了失活，原因在于大部分碳酸钾转化为水杨酸钾，如果将该失活后的催化剂直接套用，或者加热煅烧后再套用，基本无法催化原膜散酯合成反应。
[0106]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。