一种黑磷烯-MXene复合膜制备方法及其应用

一种黑磷烯-mxene复合膜制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种黑磷烯-mxene复合膜制备方法及其应用。


背景技术：

2.氢气作为一种清洁能源，在现阶段的能源结构中所占的比例逐渐升高。氢气的利用往往面临着氢气的分离纯化，传统的深冷精馏与变压吸附分离氢气，对应用场合限制较多、能耗高，而采用膜法分离氢气能耗低、应用场合广泛、分离的氢气纯度高，因此采用膜法来分离提纯氢气对氢能的大规模应用具有十分重要的意义。
3.现行的氢气分离膜材料主要囊括了金属及金属合金膜、高分子膜、无机陶瓷膜和二维陶瓷膜等。金属及金属合金膜主要是一些贵金属，比如金属钯膜、钯银合金膜，这类材料的透氢膜一般具有良好的选择性和渗透通量，但成本高昂，存在氢脆等问题。而高分子膜一般化学稳定性较差，容易受到酸性气氛的腐蚀，同时高分子膜的选择性与渗透通量之间存在一个此消彼长的罗伯森上限。而无机陶瓷膜虽然具有良好的稳定性与选择性，但存在透氢量较低、高温密封难等问题。
4.目前，被应用于氢气膜分离的二维材料有许多，比如：石墨烯，氧化石墨烯、黑磷烯、二硫化钼、金属有机框架材料(mof)和mxene等。其中黑磷烯膜已被验证具有良好的氢气分离性能，兼具高水平的选择性与氢气渗透通量，但在应用过程中还存在一个易氧化的问题，即当把黑磷烯膜放置在空气环境条件下，黑磷烯膜很快就会与空气中的水和氧气反应生成磷酸而发生降解，因此要想提升黑磷烯膜的实际应用价值，必须提升黑磷烯膜的稳定性。
5.由于黑磷表面的p存在一对孤对电子，而mxene表面的ti拥有空轨道，复合后二者之间可以形成p-o-ti键，可以减少黑磷烯的氧化降解。因此，提出一种黑磷烯-mxene复合膜制备方法及其应用来提升黑磷烯的稳定性。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明设计了一种黑磷烯-mxene复合膜制备方法及其应用，包括利用块状黑磷制备黑磷烯分散液、利用ti3alc2制备多层mxene分散液、制备黑磷烯-mxene复合膜和将黑磷烯膜应用于气体分离领域，本发明公开的方法制备的黑磷烯-mxene复合膜具有超高的h2透量、超高的h2/co2,h2/n2和h2/ch4分离选择性和优异的机械性能。
7.为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种黑磷烯-mxene复合膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.step1：将块状黑磷在有机盐的有机溶剂中进行电化学剥离，得到蓬松的黑磷；
9.step2：将蓬松的黑磷与溶液混合，超声，离心洗涤，所得上层清液即是含有黑磷烯纳米片的溶液，冷冻干燥，即可得黑磷烯粉末；
10.step3：将锂盐与酸溶液混合，得混合液；再将三维层状的ti3alc2粉末加入到混合
液中，搅拌均匀后，离心洗涤，冷冻干燥，得mxene粉末；
11.step4：将step2中所得的黑磷烯粉末、step3中所得的mxene粉末按质量百分比为1:1加入到棕色试剂瓶中，超声混合后，将复合后的分散液通过纳米片自组装技术堆积到基底上，干燥，即得黑磷烯-mxene复合膜。
12.进一步的，所述step1中所述有机盐为四丁基溴化铵和四丁基四氟硼酸铵中的一种；有机溶剂为乙腈、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种；所述黑磷与有机盐的质量比为1:12；所述有机盐与有机溶剂质量体积比为1.2g:20ml；所述电化学剥离，采用电源为直流稳压电源；电压为3～10v；电流为1～15ma。
13.进一步的，所述step2中所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种；所述的黑磷与有机溶剂质量体积比为0.1g:80ml；所述超声功率为300～500w；超声时间为1～3小时，超声温度为0～10℃；所述离心的转速为3000～13000rpm；离心时间为5～60min；所述洗涤为用去离子水洗涤3～10次。
14.进一步的，所述step3中所述的锂盐为氯化锂和氟化锂中的一种；所述的酸溶液为氢氟酸和盐酸中的一种；所述的锂盐与酸溶液的质量体积比为1g:(30～80)ml；离心速率为3000-8000rap/min。
15.进一步的，所述step4中的超声条件为120-300w，温度为10-20℃；所述的纳米组装技术为旋转涂覆法、喷雾法、自然干燥法和真空抽滤法中的一种；所述的基底为阳极氧化铝aao膜基底，孔径为200nm，直径为10～200mm；所述的干燥条件为鼓风干燥箱干燥和真空干燥中的一种或一种以上；所述的干燥温度为10℃-80℃：干燥的时间为10-72小时。
16.本发明的另一目的在于提供一种黑磷烯-mxene复合膜的应用，其特征在于，包括以下步骤：
17.(1)将黑磷烯-mxene复合膜放入气体分离装置中，然后在进料侧通入不同动力学直径的待分离的混合气体；
18.(2)在吹扫测通入吹扫气；
19.(3)将步骤(2)的吹扫气通入气相色谱中进行检测，即可得到不同气体的透量以及选择性。
20.进一步的，所述黑磷烯-mxene复合膜的厚度为1～3μm；所述混合气体为氢气(h2，0.29nm)、二氧化碳(co2，0.33nm)、氮气(n2，0.364nm)、甲烷(ch4，0.4nm)中的一种以上，例如h2/co2,h2/n2和h2/ch4中的一种或多种组合。
21.进一步的，所述吹扫气为氩气；所述吹扫气流量为10～1000ml/min；所述气相色谱为福立gc970ⅱ气相色谱。
22.本发明的有益效果是：
23.(1)本发明的黑磷烯-mxene复合膜用于分离含有h2的混合气体时，具有良好的稳定性，避免了纯黑磷烯可能出现的降解，同时具有较高的h2透量以及高的气体选择性，能够将一些动力学直径较大的气体分子的透量抑制的极低，分离所得氢气纯度更高。
24.(2)本发明的黑磷烯-mxene复合膜为自支撑膜，不需要任何基底，制备过程简单，能耗低，在实际应用中能极大的节约成本。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为实例1制备的黑磷烯-mxene复合膜；
27.图2为实例1制备的黑磷烯-mxene复合膜截面扫面电镜图；
28.图3为实例1制备的黑磷烯-mxene复合膜xrd分析对比图；
29.图4为实例1制备的黑磷烯-mxene复合膜应用于气体分离的选择性分析图；
30.图5为黑磷烯-mxene复合膜与纯黑磷烯膜降解对比图。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.参阅图1至图5所示，一种黑磷烯-mxene复合膜的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)将1.0gti3alc2粉末和1.0glif粉末置于聚四氟乙烯烧杯中；加入30ml8mol/l的盐酸溶液，搅拌均匀，然后将烧杯置于水浴锅中，60℃下磁力搅拌48h，搅拌期间通入氩气进行保护；在搅拌完成后，用去离子水离心洗涤物料，4000r/min，洗涤10min，洗涤至ph＝6左右，结束洗涤，冷冻干燥，即可获得多层的mxene粉末。
35.(2)先将1.2g四丁基溴化铵与20ml乙腈配制成电解液；将0.1g的块状黑磷切成若干小块，然后采用直流稳压电源对小块黑磷在电解液中进行电化学剥离，得到蓬松的黑磷；将所得蓬松黑磷在80ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中超声90分钟，然后在3000rpm的转速下离心10分钟，取上清液，在8000rpm的转速下离心洗涤，结束洗涤，冷冻干燥，即可获得多层的黑磷烯粉末。
36.(3)将所得黑磷烯粉末与mxene粉末分别配制成0.15mg/ml的分散液，取黑磷烯分散液30ml和mxene分散液30ml置于棕色试剂瓶中，通入氩气并用封口膜密封，将试剂瓶中的混合溶液冰水浴在150w下超声90min，将上述含黑磷烯与mxene纳米片的溶液通过真空抽滤，堆积到孔径为200nm，直径为15mm的氧化铝基底上，在真空干燥箱35℃下干燥24小时后即可得黑磷烯-mxene复合膜。
37.黑磷烯-mxene复合膜在气体膜分离中的应用：
38.将黑磷烯-mxene复合膜放入气体分离装置中，在进料侧分别通入100ml/min的h2/co2,h2/n2和h2/ch4的混合气，其中h2分压为0.5atm，吹扫测采用200ml/min的ar，再通入气相色谱中进行检测。实验测得各种气体的透量为：p
h2
＝380gpu，p
n2
＝6.78gpu，p
co2
＝5.78gpu和p
ch4
＝9.43gpu(1gpu＝1
×
10-6
cm3/cm2·
sec
·
cmhgatstp)。结果如图3所示。分离选择性分别为h2/n2＝56.44，h2/co2＝63.44和h2/ch4＝39.74，结果如图4所示。
39.实施例2
40.一种黑磷烯-mxene复合膜的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)将1.0gti3alc2粉末和5wt％的氢氟酸粉末置于聚四氟乙烯烧杯中，然后将烧杯置于水浴锅中，60℃下磁力搅拌36h，搅拌期间通入氩气进行保护；在搅拌完成后，用去离子水反复离心洗涤物料，3500r/min，每次洗涤10min，洗涤至溶液ph＝6左右，上清液为含mxene纳米片的溶液，浓度为0.18mg/ml。
42.(2)先将1.5g四丁基硼酸铵与20ml乙腈配制成电解液；将0.15g的块状黑磷切成若干小块，然后采用直流稳压电源对小块黑磷在电解液中进行电化学剥离，得到蓬松的黑磷；将所得蓬松黑磷在80ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中超声90分钟，然后在3000rpm的转速下离心10分钟，取上清液，在8000rpm的转速下离心洗涤，洗涤结束后配制成分散液，分散液为含黑磷烯纳米片的溶液，浓度0.25mg/ml。
43.(3)将所得黑磷烯分散液取20ml与30ml的mxene分散液置于棕色试剂瓶中，通入氩气并用封口膜密封，将试剂瓶中的混合溶液冰水浴在270w下超声60min，将上述含黑磷烯与mxene纳米片的溶液通过真空抽滤，堆积到孔径为500nm，直径为15mm的聚醚砜(pes)滤膜基底上，在真空干燥箱50℃下干燥12小时后即可得黑磷烯-mxene复合膜。
44.黑磷烯-mxene复合膜在气体膜分离中的应用：
45.在进料侧分别通入100ml/min的h2/n2的混合气，其中h2分压为0.5atm，吹扫测采用100ml/min的ar，再通入气相色谱中进行检测。实验测得各种气体的透量为：p
h2
＝361gpu，p
n2
＝6.54gpu。h2/n2分离选择性为55.19。
46.实施例3
47.一种黑磷烯膜的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)将2.0gti3alc2粉末和10wt％的氢氟酸粉末置于聚四氟乙烯烧杯中，然后将烧杯置于水浴锅中，60℃下磁力搅拌48h，搅拌期间通入氩气进行保护；在搅拌完成后，用去离子水反复离心洗涤物料，4000r/min，每次洗涤15min，洗涤至溶液ph＝6左右，上清液为含mxene纳米片的溶液，浓度为0.24mg/ml。
49.(2)先将1g四丁基硼酸铵溶解于20ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，作为电解液；取0.2g块状黑磷，切成若干小块，分次采用直流稳压电源和配制好的电解液进行电化学剥离，得到蓬松的黑磷；将所得蓬松黑磷在80mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中超声90分钟，然后在3000rpm的转速下离心10分钟，取上清液，在12000rpm的转速下离心洗涤，结束洗涤，冷冻干燥，即可获得多层的黑磷烯粉末。
50.(3)将所得黑磷烯粉末配制成0.15mg/ml的分散液，取黑磷烯分散液25ml与上述15ml含mxene纳米片分散液混合置于棕色试剂瓶中，通入氩气并用封口膜密封，将试剂瓶中的混合溶液冰水浴在300w下超声45min，将上述含黑磷烯与mxene纳米片的溶液通过真空抽滤，堆积到孔径为200nm，直径为15mm的氧化铝基底上，在真空干燥箱60℃下干燥18小时后即得黑磷烯-mxene复合膜。
51.黑磷烯-mxene复合膜在气体膜分离中的应用：
52.在进料侧分别通入100ml/min的h2/ch4的混合气，其中h2分压为0.5atm，吹扫测采用100ml/min的ar，再通入气相色谱中进行检测。实验测得各种气体的透量为：p
h2
＝376gpu，p
ch4
＝8.93gpu。h2/ch4分离选择性为42.1。
53.实施例4
54.黑磷烯-mxene复合膜与黑磷烯膜稳定性比较
55.(1)先将1.5g四丁基硼酸铵与20ml乙腈配制成电解液；将0.15g的块状黑磷切成若干小块，然后采用直流稳压电源对小块黑磷在电解液中进行电化学剥离，得到蓬松的黑磷；将所得蓬松黑磷在80ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中超声90分钟，然后在3000rpm的转速下离心10分钟，取上清液，在8000rpm的转速下离心洗涤，洗涤结束后配制成分散液，分散液为含黑磷烯纳米片的溶液，浓度0.25mg/ml。将上述含黑磷烯纳米片的溶液通过真空抽滤，堆积到孔径为200nm，直径为15mm的氧化铝基底上，在真空干燥箱35℃下干燥12小时后即可得黑磷烯膜。
56.(2)将1.0gti3alc2粉末和5wt％的氢氟酸粉末置于聚四氟乙烯烧杯中，然后将烧杯置于水浴锅中，60℃下磁力搅拌36h，搅拌期间通入氩气进行保护；在搅拌完成后，用去离子水反复离心洗涤物料，3500r/min，每次洗涤10min，洗涤至溶液ph＝6左右，上清液为含mxene纳米片的溶液，浓度为0.18mg/ml；将所得黑磷烯分散液取30ml与20ml的mxene分散液置于棕色试剂瓶中，通入氩气并用封口膜密封，将试剂瓶中的混合溶液冰水浴在270w下超声60min，将上述含黑磷烯与mxene纳米片的溶液通过真空抽滤，堆积到孔径为500nm，直径为15mm的聚醚砜(pes)滤膜基底上，在真空干燥箱50℃下干燥12小时后即可得黑磷烯-mxene复合膜。
57.验证了黑磷烯-mxene复合膜与黑磷烯膜的稳定性：
58.将黑磷烯膜和黑磷烯-mxene复合膜放置在空气中，观察其降解情况。其降解情况图如附图5所示。
59.bp-1代表1个月后黑磷烯膜的形貌图，mxene/bp-3代表复合材料膜3个月后的形貌图，其他同理。
60.实验结果：黑磷烯膜在空气环境条件下放置1个月后，已经逐步开始吸水氧化，放置3个月后，黑磷烯膜已不再保持完整，边缘部分已经部分被氧化掉，放置15个月后，黑磷烯膜被彻底氧化降解；相比于单纯的黑磷烯膜，黑磷烯-mxene复合膜在空气环境条件下放置3个月后还没有发生明显的氧化，放置5个月后，复合材料膜开始逐步氧化。
61.结论：黑磷烯膜的降解速率明显快于复合材料膜的降解速率，表明黑磷烯同mxene复合后，其稳定性显著增加，远胜于黑磷烯膜。
62.实施例5
63.本发明的黑磷烯-mxene复合膜用于分离含有h2的混合气体时，具有良好的稳定性，避免了纯黑磷烯可能出现的降解，同时具有较高的h2透量以及高的气体选择性，能够将一些动力学直径较大的气体分子的透量抑制的极低，分离所得氢气纯度更高；本发明的黑磷烯-mxene复合膜为自支撑膜，不需要任何基底，制备过程简单，能耗低，在实际应用中能极大的节约成本。
64.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
65.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽
叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。