一种MOF衍生的B/A/B结构氧化物异质结及其制备方法和应用与流程

一种mof衍生的b/a/b结构氧化物异质结及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种b/a/b结构氧化物异质结，特别涉及一种mof衍生的b/a/b结构氧化物异质结及其制备方法和应用，属于金属氧化物制备和应用技术领域。


背景技术：

2.金属氧化物由于制备成本低、制备方法简单、热稳定性和化学稳定性好以及毒性小等优势而在材料相关领域有着极为广泛的应用。进一步构建氧化物之间的异质结不仅可以利用异质结不同微观部位不同的结构和组成丰富氧化物的功能特性，也能够利用异质结间可能存在的界面效应提升材料的理化性能，是一种有效的材料改性手段。
3.众所周知，通过金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,mofs)的高温煅烧可以合成得到金属氧化物。所得mofs衍生的金属氧化物往往能够继承母体mofs的结构特点，演变为空心/多级结构材料，具备较丰富的多孔结构和较大的比表面积，能够有效提升材料的吸光、吸附等能力。因此，通过mofs异质结前体的转化制备氧化物异质结是一种行之有效的制备策略，有望得到综合性能优良的氧化物异质结。然而，一方面，在mofs异质结的高温煅烧过程中金属原子易发生热迁移，有可能导致氧化物产物中元素的重新分布，得到结构均匀性差的异质结或者元素分布均匀的非异质结氧化物；另一方面，目前mofs异质结前体常通过内核mofs的外延生长合成，在生长时往往不存在取向差异，因此得到的多数为各处均匀生长的a@b核壳结构mofs异质结，使得所得氧化物异质结也为a@b核壳结构，难以得到b/a/b层状结构的氧化物异质结。例如有文献通过fe、cu或mn-mof的原位生长得到核壳型fe(cu/mn)-mof@co-mof，再将其煅烧后得到维持核壳结构的氧化物异质结，发现内外金属氧化物可以对co的氧化起到协同催化的效果(cn201811518551.1)。不仅如此，氧化物异质结制备过程中所使用的mofs异质结前体通常含有高成本或结构复杂的有机配体，且制备过程中往往需使用毒性大、环境不友好的有机溶剂。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明提供了一种mof衍生的b/a/b结构氧化物异质结的制备方法。
5.为此，本发明所提供的制备方法包括：
6.(1)将mnco-mof和第一金属醋酸盐的无水乙醇溶液在密闭反应容器中于70-100℃下反应制得b/a/b结构mof异质结；所述第一金属醋酸盐为醋酸镁或醋酸镍；
7.(2)将b/a/b结构mof异质结在空气气氛中煅烧，得到mof衍生的b/a/b结构氧化物异质结；所述煅烧包括升温阶段和煅烧阶段，所述升温阶段是以1-3℃
·
min-1
的速率升温至 400-550℃，所述煅烧阶段是在400-550℃条件下煅烧1-5h。
8.可选的，步骤(1)中各物质的配比为：mnco-mof的质量为5-15mg，无水乙醇溶液中第一金属醋酸盐的浓度为6-9mmol
·
l-1
。
9.进一步，所述b/a/b结构氧化物异质结的形貌为亚微米棒，且所述b/a/b结构氧化
物异质结包括中间层a和位于中间层轴向两端的两端层b，所述b/a/b结构氧化物异质结的轴向长度约1.5-2.5μm，径向长度约150-300nm；所述中间层a为mnco双金属氧化物，两端层 b为mg或ni的氧化物。
10.可选的，所述mnco-mof的制备方法包括：将含有醋酸钴和醋酸锰的无水乙醇混合溶液在密闭反应容器中于60-90℃下反应制得mnco-mof。
11.可选的，所述的含有醋酸钴和醋酸锰的无水乙醇混合溶液的配方是：将3-5ml的浓度为 0.02mol
·
l-1
的醋酸钴无水乙醇溶液与3-5ml的浓度为0.01mol
·
l-1
的醋酸锰无水乙醇溶液混合后用乙醇稀释至15ml。
12.本发明还提供了按照上述方法制备的任意一种mof衍生的b/a/b结构氧化物异质结在光还原二氧化碳反应中的应用。
13.本发明的有益技术效果：
14.1.b/a/b结构氧化物异质结的形貌、组成和结构新颖，首次实现了以mnco双金属氧化物为核的b/a/b结构氧化物异质结的可控制备，不仅扩充了氧化物异质结的种类，也解决了从mof出发难以制备b/a/b层状结构氧化物异质结的问题；
15.2.b/a/b结构氧化物异质结的制备方法简单而快速，无需复杂的仪器设备和合成手段，成本低廉，具备扩大化生产的潜能；
16.3.b/a/b结构氧化物异质结的整个制备和后处理过程中无需使用结构复杂的有机配体，且仅需使用无水乙醇一种有机溶剂，符合绿色化学的要求；
17.4.采取本发明制备方法得到的b/a/b结构氧化物异质结在光还原二氧化碳反应中体现出优越的催化活性、选择性和稳定性，具有推广应用的前景。
附图说明
18.图1为实施例1中步骤二得到的mg/mnco/mg层状结构mof异质结的tem图像。
19.图2为实施例1中步骤二得到的mg/mnco/mg层状结构mof异质结的haadf-stem 图像，其内插图为沿1、2号线条扫描得到的eds元素线扫结果。
20.图3为实施例1中步骤二得到的mg/mnco/mg层状结构mof异质结的eds元素面扫图像。
21.图4为实施例1中制备的mof衍生的mg/mnco/mg氧化物异质结的(a,b)sem图像。
22.图5为实施例1中制备的mof衍生的mg/mnco/mg氧化物异质结的haadf-stem图像，其内插图为沿1、2号线条扫描得到的eds元素线扫结果。
23.图6为实施例1中制备的mof衍生的mg/mnco/mg氧化物异质结的eds元素面扫图像。
24.图7为对比例1中步骤二得到的mnco@mgco核壳结构mof异质结的tem图像。
25.图8为对比例1中步骤二得到的mnco@mgco核壳结构mof异质结的haadf-stem 图像，其内插图为沿1、2号线条扫描得到的eds元素线扫结果。
26.图9为对比例1中步骤二得到的mnco@mgco核壳结构mof异质结的eds元素面扫图像。
27.图10为对比例1中制备的mof衍生的mncomg氧化物的(a,b)sem图像。
28.图11为对比例1中制备的mof衍生的mncomg氧化物的haadf-stem图像，其内插图为沿1、2号线条扫描得到的eds元素线扫结果。
29.图12为对比例1中制备的mof衍生的mncomg氧化物的eds元素面扫图像。
30.图13为对比例2中制备的mof衍生的mnco氧化物的(a)sem图像和(b)tem图像。
31.图14为对比例2中制备的mof衍生的mnco氧化物的haadf-stem图像和相应的eds 元素面扫图像。
32.图15为实施例1和2中制备的b/a/b结构氧化物异质结的光还原二氧化碳反应催化活性和选择性测试结果。
33.图16为实施例1中制备的mof衍生的mg/mnco/mg氧化物异质结的光还原二氧化碳反应催化稳定性测试结果。
具体实施方式
34.除非有特殊说明，本文中的术语或方法根据普通技术人员的认识理解或采用已有相关方法实现。
35.本发明制备方法为获得两端定向生长且结构和性能稳定的b/a/b结构氧化物异质结材料，采用内核mofs定向外延生长与空气气氛高温煅烧相结合的手段。首先以mnco双金属 mof为内核，于温和的液相反应条件下在其表面生长配体相同但中心金属不同的mg或 ni-mof。由于配体的一致性，mg或ni-mof与mnco双金属mof的晶体结构相似，因此能进行外延生长而不会独立成核；但又由于中心金属的不一致性，mg或ni-mof只会定向生长在mnco双金属mof的两端而不会生长在侧面。因此，通过内核mofs的定向外延生长可以得到内核为mnco双金属mof、两端为mg或ni-mof的b/a/b结构mof异质结；接下来，将b/a/b结构mof异质结在空气气氛中缓慢升温，使mof异质结中的配体发生氧化，不仅除去了c和h元素，也因放出大量二氧化碳和水蒸气而在产物中留下空隙，使产物演变为由纳米颗粒组成的多孔结构，最终得到能够维持mof异质结层状结构特征的b/a/b结构氧化物异质结，其内层为mnco双金属氧化物，而两端为mg或ni的氧化物。
36.依据本发明的制备方案，本领域技术人员采用常规的实验方法对反应中的物质种类、物质用量、溶液浓度、反应时长以及产物的分离等相关参数或技术手段进行优化选择，以得到本发明所述的mof衍生的b/a/b结构氧化物异质结材料。
37.本发明所述的密闭反应容器为不影响或干扰本发明反应进行的可密封的反应容器，如带密封盖的反应釜，更具体如内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜。
38.下面通过实施例、对比例和附图对本发明进行具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
39.除非有特殊说明，以下实施例中对所制备材料进行检测的实验方法及分析方法均采用已有的相关方法。
40.以下实施例中光催化测试系统具体为labsolar
ⅲ‑
ai全自动在线光催化分析系统，购自北京泊菲莱科技有限公司(中国)；同时配备gc-7806气相色谱仪，购自北京仕为谱欣分析仪器有限公司(中国)。
41.以下实施例中材料的催化稳定性检测方法为：将材料用作光还原二氧化碳反应的催化剂时，反应三小时后将反应液倒出，离心收集催化反应后的催化剂，用去离子水洗涤后重新作为催化剂使用，循环使用三次后计算并比较各次催化生成一氧化碳的速率。
42.实施例1:
43.本实施例给出了一种mof衍生的mg/mnco/mg氧化物异质结的制备方法，具体包括以下步骤：
44.步骤一，将0.02mol
·
l-1
的co(ac)2·
4h2o无水乙醇溶液和0.01mol
·
l-1
的mn(ac)2·
4h2o 无水乙醇溶液各取4ml混合后，用无水乙醇稀释至15ml，混匀后在密闭反应容器中于90℃下反应2h；反应结束后将密闭反应容器取出，待其冷却至室温后把反应液倒出，将产物离心之后用无水乙醇洗涤数次，每次通过离心收集产物，最后将收集到的产物在50℃下真空干燥，得到mnco-mof；
45.步骤二，取10mg步骤一得到的mnco-mof，超声分散于15ml含8.1mmol
·
l-1 mg(ac)2·
4h2o的无水乙醇溶液中，搅拌20min后转移至密闭反应容器中，放在90℃的烘箱中反应2h；反应结束后将密闭反应容器取出，待其冷却至室温后把反应液倒出，将产物离心之后用无水乙醇洗涤数次，最后在50℃下真空干燥得到mg/mnco/mg层状结构mof异质结；
46.步骤三，将mg/mnco/mg层状结构mof异质结在空气气氛中500℃下高温煅烧2h(升温速率2℃
·
min-1
)，得到mof衍生的mg/mnco/mg氧化物异质结。
47.图1为实施例1中步骤二得到的mg/mnco/mg层状结构mof异质结的tem图像，可见mg/mnco/mg层状结构mof异质结为亚微米棒形貌，且棒的两端与中部有明显衬度区别，说明两端与中部的元素组成可能存在不同。
48.图2为实施例1中步骤二得到的mg/mnco/mg层状结构mof异质结的haadf-stem 图像，其内插图为沿1、2号线条扫描得到的eds元素线扫结果。从haadf-stem图像可以进一步看出mg/mnco/mg层状结构mof异质结亚微米棒两端与中部的衬度区别；从亚微米棒不同位置的线扫结果可以看出，其中部mn和co元素的信号明显，说明中部为 mnco-mof，而一端只有mg元素的信号，说明一端为mg-mof。可见mg-mof在mnco-mof 的表面进行外延生长时，只能沿两端生长，而不能在其侧面生长，最终得到mg/mnco/mg层状结构mof异质结。
49.图3为实施例1中步骤二得到的mg/mnco/mg层状结构mof异质结的eds元素面扫图像。从面扫结果可以看出，一方面，c元素均匀分布在整个材料中，这在一定程度上说明所得材料含有机组分；另一方面，mn和co元素的信号分布在材料中部，而mg元素的信号分布在两端，这与线扫结果相对应，同样印证了mg/mnco/mg层状结构mof异质结亚微米棒的中部为mnco-mof，而两端为mg-mof。
50.图4为实施例1中制备的mof衍生的mg/mnco/mg氧化物异质结的sem图像。从图 4(a)可见mg/mnco/mg氧化物异质结继承了mg/mnco/mg层状结构mof异质结的形貌特征，为均一的亚微米棒状，轴向长度约1.8-2.2μm，径向长度约150-300nm；从图4(b)可见 mg/mnco/mg氧化物异质结亚微米棒与mg/mnco/mg层状结构mof异质结亚微米棒相似，两端与中部形貌明显不同，两端表面较为光滑平整，中部表面较为粗糙且由小颗粒构成。
51.图5为实施例1中制备的mof衍生的mg/mnco/mg氧化物异质结的haadf-stem图像，其内插图为沿1、2号线条扫描得到的eds元素线扫结果。从haadf-stem图像可以进一步看出mg/mnco/mg氧化物异质结亚微米棒两端与中部的衬度区别；从亚微米棒不同位置的线扫结果可以看出，其中部mn和co元素的信号明显，说明中部为mnco的氧化物；而一端只有很强的mg元素的信号，说明一端为mg的氧化物。这说明mg/mnco/mg层状结构 mof异质结在进行高温煅烧时可以维持金属元素的分布规律，得到中部和两端金属元素分布不同的mg/mnco/mg
氧化物异质结亚微米棒。
52.图6为实施例1中制备的mof衍生的mg/mnco/mg氧化物异质结的eds元素面扫图像。从面扫结果可以看出，mn和co元素的信号分布在材料中部，而mg元素的信号分布在两端，这与线扫结果相对应，印证了mof衍生的mg/mnco/mg氧化物异质结亚微米棒的中部为 mnco的氧化物，而两端为mg的氧化物。
53.实施例2:
54.本实施例给出了一种mof衍生的ni/mnco/ni氧化物异质结的制备方法，具体包括以下步骤：
55.步骤一与实施例1的步骤一相同；
56.步骤二与实施例1的步骤二的区别在于，将mg(ac)2·
4h2o换为ni(ac)2·
4h2o，最后得到ni/mnco/ni层状结构mof异质结；
57.步骤三，将ni/mnco/ni层状结构mof异质结在空气气氛中500℃下高温煅烧2h(升温速率2℃
·
min-1
)，得到mof衍生的ni/mnco/ni氧化物异质结。
58.对比例1:
59.本对比例给出了一种mof衍生的mncomg氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
60.步骤一与实施例1的步骤一相同；
61.步骤二与实施例1的步骤二的区别在于，将8.1mmol
·
l-1
mg(ac)2·
4h2o换为2.7mmol
·
l-1 mg(ac)2·
4h2o+5.4mmol
·
l-1
co(ac)2·
4h2o，最后得到mnco@mgco核壳结构mof异质结；
62.步骤三，将mnco@mgco核壳结构mof异质结在空气气氛中500℃下高温煅烧2h(升温速率2℃
·
min-1
)，得到mof衍生的mncomg氧化物。
63.图7为对比例1中步骤二得到的mnco@mgco核壳结构mof异质结的tem图像。可见mnco@mgco核壳结构mof异质结为亚微米棒形貌，且棒的内核与外壳没有明显衬度区别。
64.图8为对比例1中步骤二得到的mnco@mgco核壳结构mof异质结的haadf-stem 图像，其内插图为沿1、2号线条扫描得到的eds元素线扫结果。从haadf-stem图像可以进一步确认mnco@mgco核壳结构mof异质结亚微米棒内核与外壳没有明显衬度区别；从亚微米棒不同位置的线扫结果可以看出，其内核有mn和co元素的信号，说明内核为mnco-mof，而外壳有mg和co元素的信号，说明外壳为mgco-mof。可见mgco-mof在 mnco-mof的表面进行外延生长时，既能沿内核的两端生长，又能在其侧面生长，即能够在 mnco-mof内核表面形成一层mgco-mof外壳，最终得到mnco@mgco核壳结构mof异质结。
65.图9为对比例1中步骤二得到的mnco@mgco核壳结构mof异质结的eds元素面扫图像。从面扫结果可以看出，一方面，c元素均匀分布在整个材料中，这在一定程度上说明所得材料含有机组分；另一方面，mn元素的信号仅分布在材料内核，mg元素的信号仅分布在材料外壳，而co元素的信号不仅分布在材料内核，也分布在两端以及侧面，这与线扫结果相对应，同样印证了mnco@mgco核壳结构mof异质结亚微米棒的内核为mnco-mof，而外壳为mgco-mof。
66.图10为对比例1中制备的mof衍生的mncomg氧化物的sem图像。从图10(a)可见 mncomg氧化物继承了mnco@mgco核壳结构mof异质结的形貌特征，为均一的亚微米棒状，轴向长度约1.6-2.2μm，径向长度约200-300nm；从图11可见mncomg氧化物亚微米棒两端与中
部形貌没有明显不同，表面较为粗糙，由分布不均的小颗粒构成。
67.图11为对比例1中制备的mof衍生的mncomg氧化物的haadf-stem图像，其内插图为沿1、2号线条扫描得到的eds元素线扫结果。从haadf-stem图像可以看出mncomg 氧化物亚微米棒各处衬度不一，说明组成mncomg氧化物的小颗粒分布不均匀；从亚微米棒不同位置的线扫结果可以看出，其中部和一端的mn、co、mg元素分布没有明显差异。这说明mnco@mgco核壳结构mof异质结在进行高温煅烧时无法可以维持金属元素的分布规律，金属元素发生热迁移，导致氧化物产物中元素的重新分布，得到两端和中部元素分布没有明显差异的非异质结mncomg氧化物。
68.图12为实施例1中制备的mof衍生的mncomg氧化物的eds元素面扫图像。从面扫结果可以看出，mn、co、mg元素的信号分布相似，这与线扫结果相对应，印证了mof衍生的mncomg氧化物亚微米棒的两端和中部元素分布没有明显差异，为非异质结mncomg 氧化物。
69.对比例2:
70.本对比例给出了一种mof衍生的mnco氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
71.步骤一与实施例1的步骤一相同；
72.不进行步骤二；
73.步骤三，将mnco-mof在空气气氛中500℃下高温煅烧2h(升温速率2℃
·
min-1
)，得到mof衍生的mnco氧化物。
74.图13为对比例2中制备的mof衍生的mnco氧化物的(a)sem图像和(b)tem图像。从图13(a)可见mnco氧化物为均一的中空亚微米管状；从图11可见mnco氧化物亚微米管由纳米颗粒构成。
75.图14为对比例2中制备的mof衍生的mnco氧化物的haadf-stem图像和相应的eds 元素面扫图像。从haadf-stem图像可以进一步印证mnco氧化物亚微米管的中空形貌特征；从面扫结果中可以看出，mn、co、o元素的信号均匀分布，这再次印证对比例2中得到的是mnco氧化物中空亚微米管。
76.实施例3:
77.本实施例给出了将实施例1制得的mg/mnco/mg氧化物异质结作为光还原二氧化碳反应催化剂的应用，该应用的具体步骤如下：
78.步骤一，将20mg氧化物异质结和20mg三联吡啶氯化钌六水合物超声分散在由36ml 乙腈、12ml水和12ml三乙醇胺组成的的混合溶剂中；
79.步骤二，将步骤一所得混合物转移至光反应器内，并利用循环冷凝水将反应液温度控制在15℃左右；
80.步骤三，将反应体系先抽真空，再充入高纯二氧化碳气体(99.999％)至常压，重复此过程三次后，在常压下以100ml
·
min-1
的流速持续向体系中通入二氧化碳气体；
81.步骤四，通气1h后，停止通气，封闭光催化测试系统，将系统内气压控制在50kpa左右；
82.步骤五，使用装置了紫外截止滤光片(λ》400nm)的300w氙灯作为光源，以400 mw
·
cm-2
左右的光强从反应器顶部照射反应液，分别采用热导检测器和氢火焰离子化检测器检测产生的氢气和一氧化碳，并根据相应的标准曲线计算产量。
83.本实施例中，使用对比例1中制备的mncomg氧化物和对比例2中制备的mnco氧化物
作为对照组。
84.实施例4:
85.本实施例给出了将实施例2制得的ni/mnco/ni氧化物异质结作为光还原二氧化碳反应催化剂的应用，该应用的具体步骤与实施例3相同。
86.本实施例中，使用对比例2中制备的mnco氧化物作为对照组。
87.图15为实施例1和2中制备的b/a/b结构氧化物异质结的光还原二氧化碳反应催化活性和选择性测试结果。实施例1中制备的mg/mnco/mg氧化物异质结在光还原二氧化碳反应中催化生成一氧化碳的速率为1347.75μmol
·
g-1
·
h-1
，催化生成氢气的速率为328.56μmol
·
g-1
·
h-1
，一氧化碳的选择性达80.4％；实施例2中制备的ni/mnco/ni氧化物异质结在光还原二氧化碳反应中催化生成一氧化碳的速率为1204.92μmol
·
g-1
·
h-1
，催化生成氢气的速率为207.65 μmol
·
g-1
·
h-1
，一氧化碳的选择性达85.3％。与之相比，对比例1中制备的mncomg氧化物在光还原二氧化碳反应中催化生成一氧化碳的速率仅为985.32mol
·
g-1
·
h-1
，催化生成氢气的速率为274.68μmol
·
g-1
·
h-1
，一氧化碳的选择性为仅78.2％；对比例2中制备的mnco氧化物在光还原二氧化碳反应中催化生成一氧化碳的速率仅为1096.21μmol
·
g-1
·
h-1
，催化生成氢气的速率为321.91μmol
·
g-1
·
h-1
，一氧化碳的选择性仅为77.3％。从上述测试结果可见，在光还原二氧化碳反应中，相比于对比例1中制备的mncomg氧化物以及对比例2中制备的mnco氧化物，实施例1中制备的mg/mnco/mg氧化物异质结的催化活性明显提高，并且生成一氧化碳的选择性也有一定提高；实施例2中制备的ni/mnco/ni氧化物异质结的催化活性有一定提高，并且生成一氧化碳的选择性明显提高。这体现出b/a/b层状结构氧化物异质结相对于非异质结氧化物的性能优势，也证明了本发明中材料制备方法的可取之处。
88.图16为实施例1中制备的mof衍生的mg/mnco/mg氧化物异质结的光还原二氧化碳反应催化稳定性测试结果。使用实施例1中步骤二得到的mg/mnco/mg层状结构mof异质结 (即图中的mof异质结)以及对比例1中制备的mncomg氧化物作为对照组。可见循环使用三次后，实施例1中制备的mof衍生的mg/mnco/mg氧化物异质结催化生成一氧化碳的速率从1347.75μmol
·
g-1
·
h-1
下降至1298.68μmol
·
g-1
·
h-1
，降幅仅为3.64％；实施例1中步骤二得到的mg/mnco/mg层状结构mof异质结催化生成一氧化碳的速率从1024.78μmol
·
g-1
·
h-1
下降至824.34μmol
·
g-1
·
h-1
，降幅高达19.56％；而对比例1中制备的mncomg氧化物催化生成一氧化碳的速率从985.32μmol
·
g-1
·
h-1
下降至948.10μmol
·
g-1
·
h-1
，降幅也仅为3.78％。由此可见，将b/a/b层状结构mof异质结通过高温煅烧转化为b/a/b层状结构氧化物异质结后，不仅在光还原二氧化碳反应中体现出更高的催化生成一氧化碳的活性和选择性，也体现出明显更优的催化稳定性，这反映出氧化物异质结相对于前体mof异质结的结构优越性和稳定性。