一种原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物及其制备方法和应用

1.本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物及其制备方法和应用


背景技术：

2.三维钛基有机自组装配合物拥有丰富的孔隙结构，具有比表面积大、功能多样等优点，在水中污染物吸附中表现出优越的性能。而由于全氟类污染物具有疏水性、疏油性、热稳定性和顽固性，可以在空气和水中长距离运输，修复去除这一类污染物成为了一大难题。针对传统的吸附剂难以高效地去除全氟污染物这一问题，可以采用在材料中引入氟基团的方式，通过引入的氟基团和污染物中的氟原子形成的强分子f
…
f键去除水中的全氟类污染物，以提高材料的吸附能力。而通过吸附去除全氟类污染物，仅仅是将污染物从水相转移到固相中，并未完全去除无污染物。光催化属于一种高级氧化法，可以破坏污染物中生物处理不能破坏的c-f键，是一种有效的应对方法。因此，可以考虑在氟功能化的三维钛基有机自组装配合物中引入光催化剂，以有效地去除水中的全氟类污染物。二氧化钛属于一种典型的半导体材料，是一种应用广泛、状态稳定的光催化剂。若需将二氧化钛和氟功能化三维钛基有机自组装配合物结合，传统的复合材料往往通过弱范德华力或氢键相互作用结合，往往不稳定。因此，采用钛基三维钛基有机自组装配合物原位生长二氧化钛可以形成稳定的复合材料。综上所述，通过原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物将可以高效稳定地去除水中的全氟类污染物。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物及其制备方法和应用，本发明的方法通过简单的溶剂热法合成了钛基三维钛基有机自组装配合物后，通过原位生长法和氟功能化处理形成原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物，对水中的全氟辛酸具有很好的去除效果。
4.为了合成原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物，本发明采用了一种全新的思路：利用合成的钛基三维钛基有机自组装配合物中的金属中心，通过原位自牺牲水解蚀刻，采用单宁酸作为定向保护剂，将钛基三维钛基有机自组装配合物中的金属中心转化为二氧化钛，实现原位生长二氧化钛于三维钛基有机自组装配合物上。同时，通过氟化钠对钛基三维钛基有机自组装配合物进行氟功能化，最终实现原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物。
5.一种原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物的制备方法，包括以下步骤：
6.1)将对苯二甲酸均匀分散在甲醇和n,n-二甲基甲酰胺中，再加入四异丙醇钛，搅
拌使溶液均匀；
7.2)将步骤1)的溶液转移入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在鼓风式干燥箱中加热一段时间，冷却至室温后离心，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次后，在真空下于50-120℃保持12-72h，研磨得到白色粉末，即三维钛基有机自组装配合物；
8.3)将通过步骤2)所得的粉末三维钛基有机自组装配合物、氟化钠和单宁酸加入超纯水中，并将悬浮液转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中加热一段时间，冷却至室温后离心，用超纯水彻底洗涤4次后置于50-120℃烘箱中干燥并研磨，即得原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物。
9.进一步地，所述对苯二甲酸的质量和甲醇、n,n-二甲基甲酰胺的体积比为200-600:1:4-9，质量单位为mg，体积单位为ml。
10.进一步地，步骤2)中溶液转移入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜后，在鼓风式干燥箱中加热温度为125-175℃，持续时间为12-18h。
11.进一步地，步骤3)中所述钛基三维钛基有机自组装配合物、氟化钠和单宁酸的质量比为6:1-8:9-16，优选为6:5:12。
12.进一步地，步骤3)中所加药品总质量和超纯水体积比为16-30: 6，优选为23:6，其中质量单位为mg，体积单位为ml。
13.进一步地，步骤3)中悬浮液转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中后，在100-200℃烘箱中加热30-90min。
14.一种采用上述的制备方法制备得到的原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物，其应用为去除水中全氟辛酸。
15.相对于现有技术，本发明取得了以下技术效果：
16.1)本发明提供了所述的一种原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物的制备方法，使三维钛基有机自组装配合物上原位生长二氧化钛从而增强其光催化活性，制备方法简单高效，成本低廉。
17.2)本发明合成的原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物，对全氟辛酸具有较好的吸附活性，本发明通过对钛基三维钛基有机自组装配合物进行氟功能化，引入了氟基团，实现材料中的氟基团与全氟类污染物中的氟原子之间强分子f
…
f键，使该催化剂对全氟类污染物具备较好吸附活性，实现材料对全氟类污染物吸附去除。
附图说明
18.图1为实施例1制得的原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物的透射电镜扫描图；
19.图2为实施例3制得的原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物的透射电镜扫描图；
20.图3为实施例5制得的原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物的透射电镜扫描图。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
22.实施例1
23.本实施例中，制备合成的原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物的具体步骤如下：
24.1)将2492.0mg对苯二甲酸均匀分散在5ml甲醇和45ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再加入1.3ml四异丙醇钛，搅拌使溶液均匀；
25.2)然后将溶液转移入具有100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 150℃的鼓风式干燥箱中加热15h，冷却至室温后离心，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次后，在真空下于60℃保持24h，研磨得到白色粉末，即三维钛基有机自组装配合物；
26.3)将60mg所得粉末三维钛基有机自组装配合物、10mg氟化钠和 90mg单宁酸加入60ml超纯水中，并将悬浮液转移到具有100ml 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃的烘箱中加热60min，冷却至室温后离心，用超纯水彻底洗涤4次后置于60℃烘箱中干燥并研磨，即得原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物。
27.实施例2
28.1)将2492.0mg对苯二甲酸均匀分散在5ml甲醇和45ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再加入1.3ml四异丙醇钛，搅拌使溶液均匀；
29.2)然后将溶液转移入具有100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 150℃的鼓风式干燥箱中加热15h，冷却至室温后离心，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次后，在真空下于60℃保持24h，研磨得到白色粉末，即三维钛基有机自组装配合物；
30.3)将60mg所得粉末三维钛基有机自组装配合物、20mg氟化钠和 100mg单宁酸加入60ml超纯水中，并将悬浮液转移到具有100ml 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃的烘箱中加热60min，冷却至室温后离心，用超纯水彻底洗涤4次后置于60℃烘箱中干燥并研磨，即得原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物。
31.实施例3
32.1)将2492.0mg对苯二甲酸均匀分散在5ml甲醇和45ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再加入1.3ml四异丙醇钛，搅拌使溶液均匀；
33.2)然后将溶液转移入具有100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 150℃的鼓风式干燥箱中加热15h，冷却至室温后离心，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次后，在真空下于60℃保持24h，研磨得到白色粉末，即三维钛基有机自组装配合物；
34.3)将60mg所得粉末三维钛基有机自组装配合物、50mg氟化钠和 120mg单宁酸加入60ml超纯水中，并将悬浮液转移到具有100ml 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃的烘箱中加热60min，冷却至室温后离心，用超纯水彻底洗涤4次后置于60℃烘箱中干燥并研磨，即得原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物。
35.实施例4
36.1)将2492.0mg对苯二甲酸均匀分散在5ml甲醇和45ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再加入1.3ml四异丙醇钛，搅拌使溶液均匀；
37.2)然后将溶液转移入具有100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 150℃的鼓风式干燥箱中加热15h，冷却至室温后离心，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次后，在真空下于60℃保持24h，研磨得到白色粉末，即三维钛基有机自组装配合物；
38.3)将60mg所得粉末三维钛基有机自组装配合物、60mg氟化钠和 140mg单宁酸加入
60ml超纯水中，并将悬浮液转移到具有100ml 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃的烘箱中加热60min，冷却至室温后离心，用超纯水彻底洗涤4次后置于60℃烘箱中干燥并研磨，即得原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物。
39.实施例5
40.1)将2492.0mg对苯二甲酸均匀分散在5ml甲醇和45ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再加入1.3ml四异丙醇钛，搅拌使溶液均匀；
41.2)然后将溶液转移入具有100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 150℃的鼓风式干燥箱中加热15h，冷却至室温后离心，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次后，在真空下于60℃保持24h，研磨得到白色粉末，即三维钛基有机自组装配合物；
42.3)将60mg所得粉末三维钛基有机自组装配合物、80mg氟化钠和 160mg单宁酸加入60ml超纯水中，并将悬浮液转移到具有100ml 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃的烘箱中加热60min，冷却至室温后离心，用超纯水彻底洗涤4次后置于60℃烘箱中干燥并研磨，即得原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物。
43.对实施例1、3、5所得原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物进行电镜扫描，其结果分别如图1、图2、图3所示。
44.应用实施例1：
45.利用实施例1-5所得的原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物在紫外灯辐照条件下对全氟辛酸进行光催化试验。
46.试验条件为：每组实验分别量取200ml浓度为5mg/l的全氟辛酸溶液于光反应器中，分别加入4mg通过实施例1-5制备得到的原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物，于暗处磁力搅拌 30min达到吸附-脱附平衡，打开发射光谱在200nm和600nm之间的中压汞灯进行光催化反应，反应4h定时取样并用高效液相色谱对溶液中的污染物浓度进行检测，结果如表1所示。
47.表1.具有不同原位生长量二氧化钛的氟化钛基三维钛基有机自组装配合物对全氟辛酸的去除率
48.污染物名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5全氟辛酸79.35％83.29％95.47％82.93％76.69％
49.从表1可以看出：本发明合成的原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物，在紫外光下对全氟辛酸具有很好的去除率。实施例1-5制备原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物时，氟化钠和单宁酸的加入量逐渐升高，而在紫外光下对全氟辛酸的去除率先增大后减小。
50.对照图1中原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物，当制备过程中添加单宁酸和少量氟化钠时，形成的原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物结构表面平整，仅原位生长了一定量的二氧化钛，材料对全氟辛酸的去除仅依靠物理结构吸附和二氧化钛光催化降解，使得原位生长二氧化钛的钛基三维钛基有机自组装配合物对全氟辛酸的去除效果一般。
51.对照图2中原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物，因为材料制备过程中同时添加了适量氟化钠和单宁酸，材料结构变得粗糙但整体仍保持了规则的形状，并且在材料表面还原位生长出了二氧化钛，不仅氟基团和污染物形成的强分子f
…
f键使得
材料对全氟辛酸具有很好地吸附能力，原位生长的二氧化钛还可以在紫外光辐照下光催化降解全氟辛酸，使得材料对全氟辛酸的去除率达到最高。
52.对照图3中原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物，因为材料制备过程中添加了单宁酸和大量氟化钠，配合物的表面变得异常粗糙并且形状变得不规则，氟功能化对材料的孔隙结构产生了一定的蚀刻，结构出现了一定程度上地损坏，使得原位生长二氧化钛的钛基三维钛基有机自组装配合物对全氟辛酸的去除率有所下降。
53.由此可见，此原位生长钛氧化物的三维氟化钛基有机自组装配合物对水中的全氟辛酸具有很高的去除效率。
54.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。例如，尽管上述实施例中，采用的是钛基三维钛基有机自组装配合物，但并不意味着必须采用钛基三维钛基有机自组装配合物，采用不同金属中心的三维有机自组装配合物，只要能够在三维有机自组装配合物上原位生长出光催化剂，例如氧化锌，都能实现本发明的效果。再例如，制备过程中加入氟化钠和单宁酸，但并不意味着其必须加入氟化钠和单宁酸，前者只要能够使材料氟功能化，后者只要能够使三维钛基有机自组装配合物原位生长出二氧化钛，即能实现本发明的效果。
55.本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。