光催化纺丝膜材料及其制备方法和应用

1.本公开涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种光催化纺丝膜材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统的水处理工艺(如吸附法、化学氧化法、活性污泥法以及联合工艺)对难降解的有机污染物(如染料废水)无法完全降解。而反应条件温和、不产生二次污染的光催化技术引起科学研究的广泛关注。
3.银单质作为一种贵金属，表面有能够被电子或光波激发的电子疏密波。当等离子体内部受到入射光的电磁扰动时，金属表面一些区域电荷分布不均，产生静电回复力，使其电荷分布发生偶极振荡，当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时，就会形成表面等离子体共振，宏观上表现为银纳米粒子对特定波长光的强烈吸收。通过控制银纳米粒子的结构、尺寸、形状等调整等离子体共振波长和共振强度，从而拓宽光催化剂吸收波长的响应范围，实现对可见光的有效利用。
4.氧化银(ag2o)是一种p型半导体，其带隙能为1.46ev，在可见光区内有较强的光吸收，是一种高活性和高选择性的窄带隙光催化剂。但是氧化银在光照后导带产生的光电子会将ag
+
还原成ag n单质簇，而价带的空穴会氧化晶格中的晶格氧释放氧气，所以会产生催化剂本身的光腐蚀现象。同时ag2o纳米粒子中的银离子将和残留的一部分氧结合，其晶格将发生重构，从而产生各种类似分子的光解发光中心，例如ag
+2
o，ag
+3
o，ag3o等。光解中心的出现将在氧化银的禁带中引入若干缺陷能级，从而使得氧化银纳米粒子利用光子效率提高，但是氧化银光腐蚀的行为也导致了氧化银结构的不稳定，使其重复利用性能下降。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本公开的主要目的在于提供一种光催化纺丝膜材料及其制备方法和应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
6.为了实现上述目的，作为本公开的一个方面的实施例，提供了一种光催化纺丝膜材料，包括：氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺。
7.作为本公开另一个方面的实施例，提供了一种制备如上述光催化纺丝膜材料的方法，包括：将硝酸银溶液、硝酸镧溶液混合，得到硝酸银和硝酸镧的混合溶液；加热上述硝酸银和硝酸镧的混合溶液，得到前驱体溶胶；将氢氧化钠溶液加入到上述前驱体溶胶中得到混合溶液，加热，得到氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料；将上述氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺的混合物进行搅拌，通过静电纺丝技术固定为纺丝膜。
8.根据本公开的实施例，上述硝酸银和硝酸镧的混合溶液中银离子和镧离子的摩尔比包括1:0.9～1:1.1。
9.根据本公开的实施例，上所述混合溶液中银离子与氢氧化钠的摩尔比包括1:4～
1:6。
10.根据本公开的实施例，在温度包括50℃～70℃的条件下执行上述硝酸银和硝酸镧的混合溶液的加热处理。
11.根据本公开的实施例，在温度包括50℃～70℃、时间包括20min～40min的条件下执行上述混合溶液的加热处理。
12.根据本公开的实施例，上述氢氧化钠溶液的浓度包括0.5mol/l～0.7mol/l。
13.根据本公开的实施例，上述混合物中氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料和聚丙烯腈的质量比包括1:1.5～1:1.7；上述混合物中氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为98:1～102:1。
14.根据本公开的实施例，在时间包括3.5～4.5h的条件下执行上述混合物的搅拌处理。
15.作为本公开另一个方面的实施例，提供了一种如上述的光催化纺丝膜材料在降解水中的磺胺甲恶唑抗生素污染物中的应用。
16.本公开上述实施例提供的光催化纺丝膜材料，通过氢氧化镧(la(oh)3)和氧化银(ag2o)构建异质结的方式改变了氧化银光催化过程中产生的光生电子的传输路径，使大量的光生电子转移到配合异质结的导带上，降低了氧化银光腐蚀的现象；比表面积大的氢氧化镧(la(oh)3)作为光催化剂时具有更多的反应活性位点，产生的光生电子和空穴更容易迁移到催化剂表面，增强了光生电子和空穴分离效率，提升了光催化性能。
附图说明
17.图1为根据本公开的一种示例性实施例制备的光催化纺丝膜材料实物图；
18.图2为根据本公开实施例的光催化纺丝膜材料的制备方法中使用的静电纺丝技术的示意图；
19.图3为根据本公开实施例的光催化纺丝膜材料的制备方法，调控“硝酸银和硝酸镧的混合溶液中银离子和镧离子的摩尔比为不同的比例”所得的“氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料”xrd图；
20.图4为根据本公开实施例的光催化纺丝膜材料的制备方法，调控“硝酸银和硝酸镧的混合溶液中银离子和镧离子的摩尔比为不同的比例”所得的“氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化纺丝膜材料”对10毫克每升“磺胺甲恶唑”的催化降解率图；以及
21.图5为根据本公开实施例的光催化纺丝膜材料的制备方法制备的氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化纺丝膜材料在光催化过程机理示意图。
具体实施方式
22.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
23.通过构建异质结的方式可以改变氧化银光催化过程中产生的光生电子的传输路径，使大量的光生电子转移到配合异质结的导带上，降低氧化银光腐蚀的现象。镧系元素具有独特的4f电子轨道，其化合物表现出优异的光、电、磁等多种性能。在这之中，氢氧化镧(la(oh)3)是一种典型的镧系化合物，具有原子磁矩大、自螺旋轨道耦合强以及光响应等特
性，在光催化和光解水等领域表现出较高的应用潜力；此外，作为光催化剂，比表面积大的氢氧化镧具有更多的反应活性位点，同时产生的光生电子和空穴更容易迁移到催化剂表面。
24.根据本公开一方面总体上的发明构思，提供了一种光催化纺丝膜材料，包括：氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺。
25.本公开实施例提供的光催化纺丝膜材料，通过氢氧化镧(la(oh)3)和氧化银(ag2o)构建异质结的方式改变了氧化银光催化过程中产生的光生电子的传输路径，使大量的光生电子转移到配合异质结的导带上，降低了氧化银光腐蚀的现象；比表面积大的氢氧化镧(la(oh)3)作为光催化剂时具有更多的反应活性位点，产生的光生电子和空穴更容易迁移到催化剂表面，增强了光生电子和空穴分离效率，提升了光催化性能。
26.根据本公开的实施例，提供了一种制备如上述的光催化纺丝膜材料的方法，包括：将硝酸银溶液、硝酸镧溶液混合，得到硝酸银和硝酸镧的混合溶液；加热硝酸银和硝酸镧的混合溶液，得到前驱体溶胶；将氢氧化钠溶液加入到前驱体溶胶中得到混合溶液，加热，得到氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料；将氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺的混合物进行搅拌，通过静电纺丝技术固定为纺丝膜。
27.图1为根据本公开的一种示例性实施例制备的光催化纺丝膜材料实物图。
28.根据本公开的实施例，硝酸银和硝酸镧的混合溶液中银离子和镧离子的摩尔比包括1:0.9～1:1.1，例如，1:0.95、1:0.98、1:1、1:1.05、1:1.09。
29.根据本公开的实施例，混合溶液中银离子与氢氧化钠的摩尔比包括1:4～1:6，例如，1:4.3、1:4.8、1:5、1:5.5、1:5.8。
30.根据本公开的实施例，在温度包括50℃～70℃的条件下执行硝酸银和硝酸镧的混合溶液的加热处理，例如，50℃、58℃、60℃、65℃、68℃。
31.根据本公开的实施例，在温度包括50℃～70℃、时间包括20min～40min的条件下执行混合溶液的加热处理，例如，温度为50℃、58℃、60℃、65℃、68℃，时间为23min、28min、30min、36min、39min。
32.根据本公开的实施例，氢氧化钠溶液的浓度包括0.5mol/l～0.7mol/l，例如，0.53mol/l、0.58mol/l、0.60mol/l、0.65mol/l、0.68mol/l。
33.根据本公开的实施例，混合物中氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料和聚丙烯腈的质量比包括1:1.5～1:1.7，例如，1:1.55、1:1.6、1:1.65、1:1.67、1:1.69；混合物中氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为98:1～102:1，例如，99:1、99.5:1、100:1、101:1、101.5:1。
34.根据本公开的实施例，在时间包括3.5～4.5h的条件下执行混合物的搅拌处理，例如，3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h。
35.根据本公开的实施例，还提供了一种如上述的光催化纺丝膜材料在降解水中的磺胺甲恶唑抗生素污染物中的应用。
36.通过静电纺丝技术将氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料固定为纺丝膜，进一步提升了氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料的抗光腐蚀性能和循环利用能力，减小了氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料在应用过程中的损耗，增强了氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料的实际应用能力。
37.在本公开的一些实施例中，静电纺丝技术的具体操作步骤如下(如图2所示)：将含有氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料的聚合物溶液在强电场中进行喷射纺丝，在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，最后在接收器上固定为纺丝膜，从而得到纳米级直径的氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料的聚合物细丝。
38.以下通过实施例和相关测试实验来进一步说明本公开。在下面的详细描述中，为了便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对对本公开实施例的全面理解。然而明显地，在一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其它可行实施例。
39.实例1
40.在实例1中，提供了一种制备如上述光催化纺丝膜材料的方法，包括如下步骤：
41.步骤s1：将硝酸银溶液、硝酸镧溶液混合，得到硝酸银和硝酸镧的混合溶液；其中，硝酸银和硝酸镧的混合溶液中银离子和镧离子的摩尔比为1:0.3；
42.步骤s2：在温度为60℃的条件下加热步骤s1所得的硝酸银和硝酸镧的混合溶液，得到前驱体溶胶；
43.步骤s3：将浓度为0.6mol/l氢氧化钠溶液加入到步骤s2所得的前驱体溶胶中得到混合溶液，在温度为60℃的条件下加热搅拌30min，将所得的固体在转速为3000r/min的条件下进行离心洗涤，得到氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料；其中，混合溶液中银离子与氢氧化钠的摩尔比为1:5。对所得的氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料进行xrd测试的结果示于图3中。
44.步骤s4：将步骤s3所得的氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺的混合物进行搅拌4h，通过静电纺丝技术固定为纺丝膜；其中，氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料和聚丙烯腈的质量比为1:1.6，氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为100:1；
45.步骤s5：以10mg/l的磺胺甲恶唑溶液为目标溶液，步骤s4所得的氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化纺丝膜材料投加量为0.5g/l，采用350w氙灯作为光源，光催化反应100mins后，检测溶液中的磺胺甲恶唑含量，其结果示于图4中。
46.实例2
47.在实例2的制备如上述光催化纺丝膜材料的方法中，除步骤s1中的“硝酸银和硝酸镧的混合溶液中银离子和镧离子的摩尔比为1:0.6”之外，其余的步骤同实例1。
48.实例3
49.在实例3的制备如上述光催化纺丝膜材料的方法中，除步骤s1中的“硝酸银和硝酸镧的混合溶液中银离子和镧离子的摩尔比为1:1”之外，其余的步骤同实例1。
50.实例4
51.在实例4的制备如上述光催化纺丝膜材料的方法中，除步骤s1中的“硝酸银和硝酸镧的混合溶液中银离子和镧离子的摩尔比为1:3”之外，其余的步骤同实例1。
52.实例5
53.在实例5的制备如上述光催化纺丝膜材料的方法中，除步骤s1中的“硝酸银和硝酸镧的混合溶液中银离子和镧离子的摩尔比为1:1.7”之外，其余的步骤同实例1。
54.如图3所示，调节控制“硝酸银和硝酸镧的混合溶液中银离子和镧离子的摩尔比为不同的比例1:0.3、1:0.6、1:1、1:1.7、1:3”时所得的“氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料”的xrd图中，在33.5
°
的强峰对应的是氧化银的(111)晶面，27.6
°
的强峰对应的是氢氧化镧的(101)晶面，说明已成功制备了纳米氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化材料。
55.如图4所示，调节控制“硝酸银和硝酸镧的混合溶液中银离子和镧离子的摩尔比为不同的比例1:0.3、1:0.6、1:1、1:1.7、1:3”时所得的“氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化纺丝膜材料”降解“磺胺甲恶唑”的催化降解率依次为：99.8％、99.3％、99.3％、99.5％、99.7％。
56.根据本公开实施例制备的氢氧化镧负载氧化银的异质结光催化纺丝膜材料在光催化过程中提高了光催化效率的原因解释如下(如图5所示)：在光催化过程中，氢氧化镧负载氧化银(ag2o/la(oh)3)的异质结受到光激发后，位于氧化银(ag2o)导带上的电子由于电势差会向氢氧化镧(la(oh)3)导带位置上迁移，而位于氢氧化镧(la(oh)3)价带上的空穴也会因为电势差的原因向氧化银(ag2o)的价带迁移，大量电子富集在氢氧化镧(la(oh)3)导带位置，降低光生电子对氧化银造成的光腐蚀。同时也使得光生电子和空穴在空间上分离，降低了光生电子和空穴的复合能力，提升了光催化效率。
57.本公开上述实施例提供的光催化纺丝膜材料，通过氢氧化镧(la(oh)3)和氧化银(ag2o)构建异质结的方式改变了氧化银光催化过程中产生的光生电子的传输路径，使大量的光生电子转移到配合异质结的导带上，降低了氧化银光腐蚀的现象；比表面积大的氢氧化镧(la(oh)3)作为光催化剂时具有更多的反应活性位点，产生的光生电子和空穴更容易迁移到催化剂表面，增强了光生电子和空穴分离效率，提升了光催化性能。此外，通过静电纺丝技术将氢氧化镧(la(oh)3)和氧化银(ag2o)构建异质结粉体光催化剂固定为纺丝膜，进一步提升氢氧化镧(la(oh)3)和氧化银(ag2o)构建异质结粉体催化剂的抗光腐蚀性能和循环利用能力，减小了氢氧化镧(la(oh)3)和氧化银(ag2o)构建异质结粉体光催化剂在应用过程中的损耗，增强光催化剂的实际应用能力。利用氧化银和氢氧化镧结合的特点，优化光生电子的传输路径，提升电子和空穴的分离效率，抑制电子和空穴的结合率，以达到去除环境污染物磺胺甲恶唑的目的。也就是，通过将构成的氧化银和氢氧化镧异质结负载到纺丝膜上，可以使光生电子传输至纺丝膜上，进一步优化光生电子的传输路径，降低电子和空穴的负荷，提升光生电子和空穴的利用效率。
58.以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。