含硼的碳化铁催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及费托合成，特别涉及一种含硼的碳化铁催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、费托合成反应是将一氧化碳加氢转化为长链烃类的催化过程，在当前以及未来的能源转化利用中起到重大作用。在传统的费托合成催化剂中，铁基催化剂具有低成本、高活性、反应产物分布广等特性，在费托合成工业应用中已经取得了成功。

2、在传统的向催化剂中引入基于硼的助剂的添加方法中，如硼酸溶液浸渍、共沉淀等方法，通常是经过焙烧和催化剂还原碳化后，获得氧化硼负载在碳化铁表面的催化剂。

3、us6727289b2(文献1)中披露在浸渍法制备的钴基费托合成催化剂中添加硼，提高了催化剂上一氧化碳转化率和稳定性，降低了甲烷选择性。

4、文献“硼助剂对钴费托催化剂稳定性的影响”(effect of boron promotion onthe stability of cobalt fischer-tropsch catalysts，j.catal.280,50–59(2011))(文献2)中披露，将硝酸钴和硼酸一起溶解，在催化剂载体上制备得到的催化剂，相比不含硼的费托合成催化剂，表面更不容易产生积碳，具有更高催化剂寿命。

5、cn101767010b(文献3)公开了一种用于浆态床反应器中的高抗耐磨铁基催化剂及其制备方法，其给出了一种共沉淀法制备的铁基费托合成催化剂，该催化剂在浆态床反应器中具有更好的耐磨性能。

6、文献“硼氧化物对铁基费托合成催化剂的促进作用”(promotive effect ofboron oxide on the iron-based catalysts for fischer-tropsch synthesis，fuel281,118714(2020))(文献4)中披露，氧化硼作为助剂，可以阻碍铁基催化剂从氧化物还原到金属，应用于费托合成反应中表面积碳更少，稳定性提高。

7、文献“硼诱导生物衍生合成气单步合成短链烯烃的研究”(insight of boroninduced single-step synthesis of short-chain olefins from bio-derived syngas，fuel263,116663(2020))(文献5)中给出了一种水热法制备含硼的铁基催化剂的方法，这种方法制备的铁基费托合成催化剂上的低碳烯烃产物选择性得到提高。

8、目前硼作为费托合成催化剂助剂在钴基催化剂中的应用较多，如上述文献1和文献2中，钴催化剂中添加硼助剂，稳定性、活性和c5+产物选择性都有提高。其中硼在钴基催化剂表面和碳存在竞争吸附的关系，这是含硼钴基催化剂寿命延长的关键因素。

9、铁基催化剂和钴基催化剂的活性相存在根本不同，铁基催化剂的活性相为碳化铁，碳原子填充在铁原子形成的空位处。硼和金属态的钴与碳化铁之间的相互作用会存在明显区别，因此不能将硼修饰钴基催化剂的方法直接应用到铁基催化剂上。

10、由于碳原子本身具有一定吸电子能力，会导致碳化铁表面的铁原子带有部分正电(碳的pauling电负性为2.5，铁为1.8)，导致在co活化过程中铁原子向co的π反键轨道转移电子的能力下降，使得碳化铁上co解离受到一定阻碍。一般来说，在碳化铁表面制造碳缺陷位、添加给电子助剂可以促进co解离，但是碳缺陷不能稳定存在，随着co活化，会被新的碳原子填补，而若采用给电子助剂，如含k的化合物，则不仅会提高催化剂的费托合成反应活性，同时也会增加co2选择性。

11、上述文献3和文献5为利用硼助剂改进铁基费托合成催化剂的性能，在其中硼以氧化硼的形态存在，主要起到提高催化剂抗磨损能力和抗积碳能力，而文献4中，硼以大部分氧化物，少部分零价硼的形态存在，提高低碳烯烃的选择性。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种含硼的碳化铁催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的含硼的碳化铁催化剂，具有改善的一氧化碳分子活化能力，费托催化活性高，能够显著提升c5+产物选择性。

2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

3、本发明一方面提供一种含硼的碳化铁催化剂的制备方法，包括如下步骤a1)-a2)或包括如下步骤b)：

4、a1)将铁盐和硼氢化钠在惰性气氛中进行还原反应制备催化剂前体；或者，将铁粉和单质硼在惰性气氛中进行混合球磨制备催化剂前体；a2)将所述催化剂前体在至少含有co和/或c2h4的气体中在200–450℃加热反应得到所述含硼的碳化铁催化剂，所述气体中不含氧气；

5、或者，

6、b)将铁粉、单质硼和单质碳在惰性气氛中进行混合球磨，制备得到所述含硼的碳化铁催化剂。

7、一些实施方式中，步骤a1)中，所述催化剂前体中，铁元素与硼元素物质的量之比为100:0.1-100:2。

8、一些实施方式中，步骤a1)中，所述铁盐为可溶性铁盐，铁盐中的铁为fe2+和/或fe3+，例如选自铁的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及其水合物中的一种或多种。

9、一些实施方式中，步骤a1)中，所述还原反应在5-60℃下进行，反应时间例如为15-60分钟。

10、一些实施方式中，步骤a1)中，所述还原反应在溶剂存在下进行，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种或多种；

11、步骤a1)还包括对所述还原反应得到的产物进行分离和洗涤的步骤。

12、一些实施方式中，步骤a1)或步骤b)中，进行所述球磨至将被球磨物料的粒径降至100nm以下。

13、一些实施方式中，步骤a1)或步骤b)中，所述球磨的条件包括：研磨介质与被球磨物料的质量比为5:1-20:1，球磨转速为250-600rpm，球磨时间为0.5-40小时。

14、一些实施方式中，步骤b)中，各原料的用量以铁、碳、硼三种元素计，物质的量之比为100:33-50:0.05-2。

15、一些实施方式中，步骤a2)中，所述气体中，co含量为0-100％(v/v)，c2h4的含量为0-100％(v/v)，且co与c2h4的总含量不低于1％(v/v)，所述气体中还任选含有h2；

16、优选的，步骤a2)中，体积空速为500-10000h-1；

17、优选的，步骤a2)的反应体系中，总压力为0.1-5.0mpa；

18、优选的，步骤a2)中，以0.5–20℃/min的升温速率升温至200–450℃进行所述加热反应。

19、一些实施方式中，在步骤a2)之前，还任选的包括对所述催化剂前体进行预处理的步骤，所述预处理的步骤包括：在氢气和/或氮气气氛下，将所述催化剂前体在200-600℃处理0.5-24小时。

20、本发明还提供一种采用上文所述的制备方法制得的含硼的碳化铁催化剂。

21、一些实施方式中，所述含硼的碳化铁催化剂中，包括硼原子取代碳化铁中的部分碳原子形成的含硼的碳化铁，优选的，所述含硼的碳化铁中，碳原子和硼原子的原子数之比为y-n：n，其中n：y取值为0.001-0.1。

22、一些实施方式中，所述含硼的碳化铁催化剂中，任选的含有不可避免的杂质，所述杂质包括fe和/或b的氧化物。

23、本发明还提供上文所述的制备方法制得的所述含硼的碳化铁催化剂或上文所述的含硼的碳化铁催化剂作为催化剂的应用，作为催化剂应用于以co和氢气为中间反应物的反应中，例如作为催化剂在费托合成反应中应用。

24、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

25、本发明提供的含硼的碳化铁催化剂，具有改善的一氧化碳分子活化能力，费托催化活性高，能够显著提升c5+产物选择性。