一种二次聚合同步自密封ZIF-8改性反渗透膜及其制备方法

一种二次聚合同步自密封zif-8改性反渗透膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及反渗透膜技术领域，具体涉及一种二次聚合同步自密封zif-8改性反渗透膜及其制备方法。


背景技术：

2.由于世界人口的持续增长、工业化的不断发展以及水资源分布不均等问题，人类对淡水资源的需求日益增加，而可利用的淡水资源仅占全球水资源储量的0.8％，为了工业化的推进、经济的发展以及人类用水安全，寻求淡水资源短缺的解决方案是当务之急。基于反渗透(ro)的淡水处理技术是从海水中生产淡水的关键技术，它具有操作简单、能耗低等优点，获得了广泛关注。
3.聚酰胺具有良好的稳定性及亲水性，常用来制备复合膜的功能层。对比于纳滤膜，反渗透膜要求在高压条件下工作。因此，目前商品化的反渗透膜多选用具有高交联度的芳香族聚酰胺。由于其高交联度，其制备出的反渗透膜表现出良好的选择性，但水渗透性不佳。现已发现向聚酰胺材料中添加多孔纳米材料可以有效地提高膜的渗透性能，包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等。
4.zif-8作为近些年新兴的多孔材料，具有复杂多样的纳米孔道；并且其孔隙率高、比表面积大、化学稳定性好。上述优异性能使其能够有效提升反渗透膜的水渗透性，然而直接加入水相或油相中的zif-8材料极易团聚，大大限制了其对反渗透膜性能的改善。前期以原位反扩散制备zif改性聚酰胺膜，虽有效避免了zif纳米粒子的团聚，但其容易对致密的芳香族聚酰胺层造成破环，影响膜的截盐性能。
5.以二次聚合同步自密封zif-8方法改性反渗透膜，可以在芳香族聚酰胺皮层上较为均匀地生长zif-8纳米粒子，增加自由体积，提供额外的选择性水通道，显著提升膜的渗透性；同步进行的二次聚合可以弥补zif-8纳米粒子所引起的芳香族聚酰胺层缺陷，使改性后的反渗透膜保持高截盐性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提升原反渗透膜的性能，提供一种二次聚合同步自密封zif-8改性反渗透膜及其制备方法。
7.本发明的反渗透膜由超滤膜支撑层、芳香族聚酰胺层、二次聚合芳香族聚酰胺层和zif-8构成。通过将超滤膜支撑层浸泡在锌离子溶液中，其次在支撑层上界面聚合得到包覆金属离子的芳香族聚酰胺层，而后二次界面聚合与生长zif-8同步进行，并经过晾干、碳酸氢钠水溶液清洗等步骤得到一种由二次聚合同步密封zif-8改性的反渗透膜。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种二次聚合同步自密封zif-8改性反渗透膜，由超滤膜支撑层、芳香族聚酰胺层、二次聚合芳香族聚酰胺层和zif-8构成，其中，二次聚合和zif-8生长同时进行。
10.所述超滤膜支撑层由聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚芳砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一
种或多种制备而成。
11.一种二次聚合同步自密封zif-8改性反渗透膜的制备方法，步骤如下：
12.(1)超滤膜支撑层经去离子水清洗、晾干后，将锌盐的水溶液铺在支撑层表面，保持2～4min，然后倒掉晾干；
13.所述锌盐的水溶液浓度为0.05～0.25mol/l，优选锌盐为六水合硝酸锌；
14.(2)将经过步骤(1)处理的膜材料浸没于含有芳香胺类单体的水相溶液中2～4min，之后取出晾干；
15.所述水相溶液中芳香胺类单体的质量分数为2％；芳香胺类单体选自间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、4,4,-二氨基二苯甲烷、邻联苯甲胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2,4-二氨基甲苯、4,5-二氯邻苯二胺、均苯三胺中的一种或几种；水相溶液的溶剂为水；
16.(3)将经过步骤(2)处理的膜材料浸没于含有芳香氯酰单体的有机相溶液中60s，之后取出烘干；
17.所述有机相溶液中芳香氯酰单体的质量分数为0.1％；芳香酰氯单体选自间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、多元芳香磺酰氯中的一种或几种；有机相溶液的溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、十二烷烃中的一种或几种的混合溶剂；
18.(4)将经过步骤(3)处理的膜材料浸没于芳香胺类单体和2-甲基咪唑的混合溶液中10min，之后取出晾干；
19.所述混合溶液中，芳香胺类单体的质量分数为1～10％，2-甲基咪唑的质量分数为5～20％；芳香胺类单体选自间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、4,4,-二氨基二苯甲烷、邻联苯甲胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2,4-二氨基甲苯、4,5-二氯邻苯二胺、均苯三胺中的一种或几种；混合溶液的溶剂为质量分数75％的醇类水溶液，醇类选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇中的一种或几种；
20.(5)将经过步骤(4)处理的膜材料依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水清洗，晾干后即得由二次聚合同步自密封zif-8改性的反渗透膜；
21.所述碳酸氢钠水溶液的质量分数为0.2％，清洗时间为2min。
22.本发明由二次聚合同步自密封zif-8改性的反渗透膜，不仅保持了高截留率95.4～98.1％，其水通量可达65～75lm-2
h-1
bar-1
(5.5mpa)，是未改性反渗透膜的2倍以上。
23.本发明的有益效果在于：
24.避免了zif-8在水相或油相中的团聚现象，使得zif-8材料较为均匀地生长在聚酰胺及超滤膜支撑层中，二次聚合弥补了由zif-8所引起的芳香族聚酰胺层缺陷。所制备的反渗透膜聚具有高通量和较高截留性能，且制备方法简单、易于操作、成本低廉，可应用于生活用水净化、工业废水处理、食品加工、海水淡化等领域，具有良好的应用前景。
附图说明
25.图1是各实施例对比例膜的分离性能对比图(水通量和nacl截留率)。
26.图2是实施例1扫描电镜表面图，观察到明显的叶片状结构均匀地分布在膜表面。
27.图3是实施例1eds图，观察到膜表面有zn元素均匀分布在膜表面，证实有zif-8粒
子成功的分散到了聚酰胺层中。
28.图4是实施例1扫描电镜断面图，观察到zif-8粒子成功的分散到了聚砜层中。
29.图5是对比例1扫描电镜表面图，其表面的叶片结构较实施例1更大且不规整。
30.图6是对比例1扫描电镜断面图，没有观察到zif纳米粒子。
31.图7是反应流程图。
具体实施方式
32.下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
33.实施例中所有反渗透膜的制备环境为：温度为22℃，湿度为50％，常压。
34.实施例1二次聚合同步生长zif-8：
35.(1)将0.12mol/l的六水合硝酸锌水溶液铺在聚砜超滤支撑膜上，浸没2min，将溶液倒掉，并把膜晾干；
36.(2)将得到的膜浸没在2wt％间苯二胺水溶液中，浸没3min后，将溶液倒掉，并把膜晾干；
37.(3)将得到的膜与0.1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液接触，通过60s的界面聚合后，将膜置于60℃烘箱中10min；
38.(4)将得到的膜置于3wt％间苯二胺、10wt％2-甲基咪唑的质量分数为75％的异丙醇水溶液中浸泡10min，并把膜晾干；
39.(5)将得到的膜置于0.2wt％碳酸氢钠水溶液中清洗2min，取出，用去离子水清洗干净，晾干、去离子保存。
40.对实施例1所得到的膜进行分析测试：
41.将本实例所制备的反渗透膜装入膜性能测试装置，实验条件：20℃，5.5mpa，预压1h，32000ppm nacl盐溶液；测试结果：水通量：65.5lm-2
h-1
，nacl截留率：97.67％。
42.实施例2改变二次聚合同步生长zif溶液浓度：
43.(1)将0.12mol/l的六水合硝酸锌水溶液铺在聚砜超滤支撑膜上，浸没2min，将溶液倒掉，并把膜晾干；
44.(2)将得到的膜浸没在2wt％间苯二胺水溶液中，浸没3min后，将溶液倒掉，并把膜晾干；
45.(3)将得到的膜与0.1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液接触，通过60s的界面聚合后，将膜置于60℃烘箱中10min；
46.(4)将得到的膜置于5wt％间苯二胺、10wt％2-甲基咪唑的质量分数为75％的异丙醇水溶液中浸泡10min，并把膜晾干；
47.(5)将得到的膜置于0.2wt％碳酸氢钠水溶液中清洗2min，取出，用去离子水清洗干净，晾干、去离子保存。
48.对实施例2所得到的膜进行分析测试：
49.膜性能测试条件同实施例1，测试结果：水通量：66.5lm-2
h-1
，nacl截留率：97.65％。
50.对比例1只进行界面聚合：
51.(1)将聚砜超滤支撑膜浸没在2wt％间苯二胺水溶液中，浸没3min后，将溶液倒掉，
并把膜晾干；
52.(2)将得到的膜与0.1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液接触，通过60s的界面聚合；
53.(3)将得到的膜放在60℃烘箱中固化10min，取出，得到初始空白膜。
54.对对比例1所得到的膜进行分析测试：
55.膜性能测试条件同实施例1，测试结果：水通量：26.5lm-2
h-1
，nacl截留率：97.21％。
56.对比例2只进行反向扩散生长zif不进行二次聚合聚合：
57.(1)将0.12mol/l的六水合硝酸锌水溶液铺在聚砜超滤支撑膜上，浸没2min，将溶液倒掉，并把膜晾干；
58.(2)将得到的膜浸没在2wt％间苯二胺水溶液中，浸没3min后，将溶液倒掉，并把膜晾干；
59.(3)将得到的膜与0.1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液接触，通过60s的界面聚合后，将膜置于60℃烘箱中10min；
60.(4)将得到的膜置于10wt％2-甲基咪唑的质量分数为75％的异丙醇水溶液中浸泡10min，并把膜晾干；
61.(5)将得到的膜置于0.2wt％碳酸氢钠水溶液中清洗2min，取出，用去离子水清洗干净，晾干、去离子保存。
62.对对比例2所得到的膜进行分析测试：
63.膜性能测试条件同实施例1，测试结果：水通量：44lm-2
h-1
，nacl截留率：94.46％。