一种负载型钯金合金纳米片催化剂的制备方法及应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种负载型钯金合金纳米片催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着不可再生煤炭、石油和矿石等化石能源的大量消耗，甲烷凭具储量丰富、价格低廉的等优点正逐步在世界能源结构中占据重要位置；甲烷不仅可以直接作为清洁燃料，也是众多工业高附加值的烯烃、芳烃和小分子醇类的c1原料。而甲醇是合成多种有机产品的重要化工原料，并且常温下以液态形式存在，易于存储和运输。
3.由于甲烷分子中c-h键的高度稳定性和弱极性，又有极高的键能，当前工业上主要通过费托反应间接法来实现甲烷到甲醇的转变，反应耗时过长且转化率低，生产成本高；另外，甲烷c-h键被活化后极易发生过氧化成大量的二氧化碳，对环境造成不良影响。因此，在温和的条件下如何实现高效的将甲烷直接转化制甲醇，已成为研究的热点之一。


技术实现要素：

4.本发明提供一种负载型钯金合金纳米片催化剂的制备方法及应用，用以克服现有技术中存在的至少一个技术问题。
5.根据本发明实施例的第一方面，提供一种负载型钯金合金纳米片催化剂的制备方法，包括：将反应液与反应粉末倒入厚壁耐压瓶中并均匀搅拌，获得前驱液；将所述前驱液置于油浴中搅拌均匀，通入一氧化碳，生成钯纳米片；将所述钯纳米片加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水合肼的混合溶液混合均匀，以及加入金元素，生成钯金合金纳米片；将所述钯金合金纳米片放入超声水中进行分散处理，以及加入负载物混合后再进行分散处理，生成催化剂前体；对所述催化剂前体依次进行干燥处理和退火处理，获得负载型钯金合金纳米片催化剂。
6.可选的，所述反应液包括离子水和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；所述反应粉末包括乙酰丙酮钯、前驱物与活性剂。
7.可选的，所述前驱物为乙酰丙酮盐或者聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；所述活性剂为长链含溴的阴离子表面活性剂、氯化钠(nacl)、溴化钠(nabr)和碘化钠(nai)中的任一种。
8.可选的，所述乙酰丙酮盐为贵金属乙酰丙酮盐或者非贵金属乙酰丙酮盐；所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的分子量包含范围为3000-2000000；所述长链含溴的阴离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或者四丁基溴化铵。
9.可选的，所述n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水合肼的混合溶液的体积比为1：3-10：1。
10.可选的，所述负载物为分子筛、金属氧化物、金属硫化物和碳中的任意一种。
11.可选的，所述将所述钯金合金纳米片放入超声水中进行分散处理，以及加入负载物混合后再进行分散处理，生成催化剂前体的步骤，具体包括；将钯金合金纳米片放入超声水中分散30-60分钟，加入负载物混合后分散30-60分钟，获得催化剂前体。
12.根据本发明实施例的第二方面，一种负载型钯金合金纳米片催化剂的应用，包括：将预设的负载型钯金合金纳米片催化剂加入水中，使用超声混合均匀，生成催化液；将所述催化液加入高压反应釜中，以及使用甲烷混合气体多次冲洗反应釜，直至所述反应釜内气压达到0.1-0.5mpa，以使所述甲烷混合气体充分充入所述反应釜；将含有所述甲烷混合气体与所述催化液充分反应，当温度从室温以一定速率达到反应温度后，获得甲醇。
13.可选的，所述将含有所述甲烷混合气体与所述催化液充分反应，当温度从室温以一定速率达到反应温度后，获得甲醇的步骤中，当温度从室温以一定速率达到反应温度后，持续反应0.1-48h小时，获得甲醇。
14.可选的，所述负载型钯金合金纳米片催化剂与水的配比范围为1：1-1：10。
15.本发明实施例的创新点包括：
16.1、本发明实施例通过将所述前驱液高温搅拌生成钯纳米片，以及将钯纳米片与金元素反应生成钯金合金纳米片，并将钯金合金纳米片放入超声水中分散再加入负载物混合获得催化剂前体；随后对所述催化剂前体进行干燥退火处理，最终获得负载型钯金合金纳米片催化剂；该制备方法操作简单、反应条件宽松、反应设备易获取，整个制备过程耗材较少，极具环保性。是本发明实施例的创新点之一。
17.2、本发明实施例通过将催化剂加入水混合生成催化液，使甲烷混合气体与所述催化液充分反应，直接生成甲醇，反应耗时低且转化率高，使甲醇生产成本降低，极具应用性。是本发明实施例的创新点之一。
18.3、本发明实施例通过催化剂使甲烷混合气体直接生成甲醇，生成的二氧化碳量低，能耗低，不会对自然环境造成不良影响。是本发明实施例的创新点之一。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本发明的负载型钯金合金纳米片催化剂的制备方法的处理流程示意图；
21.图2为本发明实施例所制得的超薄钯纳米片透射电子显微镜(tem)图；
22.图3为本发明实施例所制得的超薄钯金纳米片透射电子显微镜(tem)图；
23.图4为本发明的负载型钯金合金纳米片催化剂在甲烷烷直接转化制甲醇中的应用的流程示意图。
具体实施方式
24.为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
25.实施例1：
26.本实施例提出了一种负载型钯金合金纳米片催化剂的制备方法，参考图1，图1为本发明的负载型钯金合金纳米片催化剂的制备方法的处理流程示意图。如图1所示，负载型钯金合金纳米片催化剂的制备方法的制备方法包括如下步骤：
27.步骤101，将反应液与反应粉末倒入厚壁耐压瓶中并均匀搅拌，获得前驱液。
28.步骤102，将所述前驱液置于油浴中搅拌均匀，通入一氧化碳，生成钯纳米片。
29.步骤103，将所述钯纳米片加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水合肼的混合溶液混合均匀，以及金元素，生成钯金合金纳米片。
30.步骤104，将所述钯金合金纳米片放入超声水中进行分散处理，以及加入负载物混合后再进行分散处理，生成催化剂前体。
31.步骤105，对所述催化剂前体依次进行干燥处理和退火处理，获得负载型钯金合金纳米片催化剂。
32.本发明实施例通过将所述前驱液高温搅拌生成钯纳米片，以及钯纳米片与金元素反应生成钯金合金纳米片，并将钯金合金纳米片放入超声水中分散再加入负载物混合获得催化剂前体；随后对所述催化剂前体进行干燥退火处理，最终获得负载型钯金合金纳米片催化剂；该制备方法操作简单、反应条件宽松、反应设备易获取，整个制备过程耗材较少，极具环保性。
33.实施例2：
34.本实施例提出了一种负载型钯金合金纳米片催化剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：
35.步骤201，将反应液与反应粉末倒入厚壁耐压瓶中并均匀搅拌，从而获得前驱液；将所述前驱液置于油浴中搅拌均匀，同时通入一氧化碳，生成钯纳米片。
36.其中，所述反应液包括离子水和；反应粉末包括乙酰丙酮钯、前驱物与活性剂。
37.进一步的，所述前驱物为乙酰丙酮盐或者聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；所述乙酰丙酮盐为贵金属乙酰丙酮盐或者非贵金属乙酰丙酮盐，所述贵金属乙酰丙酮盐是指含有铂族金属(钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金)的乙酰丙酮盐，所述非贵金属乙酰丙酮盐是指含有副族元素金属的乙酰丙酮盐；所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的分子量包含范围为3000-2000000；所述活性剂可以为长链含溴的阴离子表面活性剂、为氯化钠(nacl)、溴化钠(nabr)和碘化钠(nai)的任意一种，其中长链含溴的阴离子表面活性剂可以选用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或者四丁基溴化铵。
38.进一步的，所述反应液中的离子水和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)体积比为1：13-5：1；所述反应粉末中的乙酰丙酮钯、前驱物和活性剂质量比为1：8：12-5：1：1；所述油浴温度为45-200℃；一氧化碳的含量使所述厚壁耐压瓶压力为0.05-3mpa。
39.再进一步的，所述反应液还包括分散剂；所述分散剂可以为n,n-二甲基丙酰胺(dmp)、苯甲醇和2-苯乙醇的任意一种。
40.步骤203，将获得的钯纳米片加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水合肼的混合溶液中并混合均匀；通过加入金元素来制备钯元素与金元素不同摩尔比的合金纳米片。
41.在室温条件下进行反应，所述n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水合肼的混合溶液体积比为1：3-10：1；其中，所述钯元素与金元素的摩尔比为1：35-100：1。
42.步骤205，将钯金合金纳米片放入超声水中分散30-60分钟，再加入负载物混合后继续分散30-60分钟，获得催化剂前体；再对所述催化剂前体进行6-12小时的干燥处理后，对所述催化剂前体进行退火处理，最终获得负载型钯金合金纳米片催化剂。
43.具体的，所述负载物可以为分子筛、金属氧化物、金属硫化物和碳的任意一种。
44.所述分子筛的型号可以选用h-zms-5、sapo-34、bea和sba-13任意一种；所述金属氧化物为含ivb、vb、vib、viii、ib、iib、iiia或者iva族的任意一种元素的各类价态金属氧化物；所述金属硫化物为含ivb、vb、vib、viii、ib、iib、iiia或者iva族的任意一种元素的各类价态金属硫化物；所述碳可选用碳粉或者碳棒等，所述碳粉可以选用xc-37型碳粉。
45.需要说明的是，所述对所述催化剂前体进行6-12小时的干燥处理，在具体实施过程中，可以将所述催化剂前体放入鼓风干燥箱，设置100-150℃的温度进行干燥6-12小时。
46.还需要说明的是，所述对所述催化剂前体进行退火处理，在具体实施过程中，将干燥后的所述催化剂置于含有氩氢混合气的管式炉中退火；其中，退火温度为100-450℃，退火时间分别1-12h，所述氩氢混合气中氩气与氢气的体积百分比为50：30-99：1。
47.本发明实施例通过将所述前驱液高温搅拌生成钯纳米片，以及钯纳米片与金元素反应生成钯金合金纳米片，并将钯金合金纳米片放入超声水中分散再加入负载物混合获得催化剂前体；随后对所述催化剂前体进行干燥退火处理，最终获得负载型钯金合金纳米片催化剂；该制备方法操作简单、反应条件宽松、反应设备易获取，整个制备过程耗材较少，极具环保性。
48.实施例3：
49.本实施例提出了一种超薄负载型钯金合金纳米片催化剂的制备方法，如图2和图3所示，图2为本发明实施例所制得的超薄钯纳米片透射电子显微镜(tem)图，图3为本发明实施例所制得的超薄钯金纳米片透射电子显微镜(tem)图；制备方法包括如下步骤：
50.步骤301，将反应液与反应粉末倒入厚壁耐压瓶中，并进行超声混合均匀，混合时间为0.5-2小时，从而获得前驱液；将所述前驱液置于油浴中搅拌均匀，同时通入一氧化碳，所述油浴温度升至45-200℃后反应1-4h；生成超薄45nm钯纳米片，所述钯纳米片本质为六角片钯纳米晶。
51.其中，所述反应液包括离子水和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；反应粉末包括乙酰丙酮钯、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和四丁基溴化铵，其中所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的分子量为29000。
52.进一步的，所述反应液中的离子水和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)体积比为1：13-5：1；所述反应粉末中的乙酰丙酮钯、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和四丁基溴化铵质量比为1：8：12-5：1：1；一氧化碳的含量使所述厚壁耐压瓶压力为0.05-3mpa。
53.再进一步的，所述反应液还包括分散剂；所述分散剂可以为n,n-二甲基丙酰胺(dmp)，或者为苯甲醇，又或者为2-苯乙醇。
54.步骤303，将获得的钯纳米片加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水合肼的混合溶液中进行超声均匀混合；最后通过加入(三苯基膦)氯化金来制备钯元素与金元素不同摩尔比的合金纳米片。
55.具体的，首先可以通过天平称重确定所述钯纳米片的物质的量；接下来可以通过天秤称重(三苯基膦)氯化金的物质的量，从而经过换算最终可以确定金元素的含量；因此，
可以通过加入不同质量的(三苯基膦)氯化金，以制备不同钯元素与金元素的摩尔比合金纳米片。
56.需要说明的是，本步骤反应条件为，在室温条件下静置反应5-24h。
57.其中，所述dmf和水合肼的混合溶液体积比为1：3-10：1；其中，所述钯元素与金元素的摩尔比为1：35-100：1。
58.步骤305，称取1-100mg的钯金合金纳米片在超声水中分散30-60分钟，随后加入25-800mg的sapo-34分子筛，混合后在超声水中继续分散30-60分钟，获得催化剂前体；再将所述催化剂前体转移至预设温度为100-150℃的鼓风干燥箱进行进行6-12小时的干燥处理；随后再对所述催化剂前体进行退火处理，最终获得负载型钯金合金纳米片催化剂。
59.需要说明的是，所述对所述催化剂前体进行退火处理，在具体实施过程中，将干燥后的所述催化剂置于含有氩氢混合气的管式炉中退火；其中，退火温度为100-450℃，退火时间分别1-12h；所述氩氢混合气中，氩气与氢气的体积百分比为50：30-99：1。
60.可见本发明实施例通过将所述前驱液高温搅拌生成钯纳米片，以及钯纳米片与金元素反应生成钯金合金纳米片，并将钯金合金纳米片放入超声水中分散再加入负载物混合获得催化剂前体；随后对所述催化剂前体进行干燥退火处理，最终获得负载型钯金合金纳米片催化剂；该制备方法操作简单、反应条件宽松、反应设备易获取，整个制备过程耗材较少，极具环保性。
61.实施例4：
62.本实施例提出了一种负载型钯金合金纳米片催化剂在甲烷直接转化制甲醇中的应用过程，参考图4，图4为本发明的负载型钯金合金纳米片催化剂在甲烷烷直接转化制甲醇中的应用的流程示意图。如图4所示负载型钯金合金纳米片催化剂在甲烷烷直接转化制甲醇中的应用过程包括如下步骤：
63.步骤401，将预设的负载型钯金合金纳米片催化剂加入水中，并使用超声混合均匀，生成催化液。
64.其中，所述负载型钯金合金纳米片催化剂与水的配比范围为1：1-1：10。
65.步骤402，将所述催化液加入高压反应釜中，以及使用所述甲烷混合气体多次冲洗反应釜，直至所述反应釜内气压达到0.1-0.5mpa；以使所述甲烷混合气体充分充入所述反应釜。
66.本步骤中，所述冲洗的次数为2-5次。
67.步骤403，将含有所述甲烷混合气体与所述催化液充分反应，当温度从室温以一定速率达到反应温度后，获得甲醇。
68.本步骤中，所述当温度从室温以一定速率达到反应温度后，继续反应0.1-48h小时，获得甲醇；为了使所述甲烷混合气体与所述催化液充分反应，可以对所述反应釜进行高速旋转，转速为800-1500/rpm；以使所述催化液釜与所述催化液在高速搅拌下可以充分混合。
69.其中，所述甲烷混合气体由1-60％氢气(h2)、1-60％氧气(o2)、10-96％甲烷(ch4)、1-60％氩气(ar)和1-60％氦气(he)组成；所述反应温度为0-250℃。
70.如表1所示，表格展示了部分所述负载型钯金合金纳米片催化剂含量与甲烷直接转化甲醇的性能关系。
71.表1
72.序号催化剂ch3oh(mmol)产率(mmolh-1
)选择性(％)甲烷转化率(％)11mg0.120.225971523mg0.170.3397.52035mg0.460.9198.55048mg0.490.979960510mg0.320.639840
73.本发明实施例通过将所述催化剂加入水混合生成催化液，使甲烷混合气体与所述催化液充分反应，直接生成甲醇，反应耗时低且转化率高，使甲醇生产成本降低，极具应用性；所述催化剂使甲烷混合气体直接生成甲醇，生成的二氧化碳量低，能耗低，不会对自然环境造成不良影响。
74.以上结合具体实施例描述了本技术的基本原理，但是，需要指出的是，在本技术中提及的优点、优势、效果等仅是示例而非限制，不能认为这些优点、优势、效果等是本技术的各个实施例必须具备的。另外，上述公开的具体细节仅是为了示例的作用和便于理解的作用，而非限制，上述细节并不限制本技术为必须采用上述具体的细节来实现。
75.本技术中涉及的器件、装置、设备、系统的方框图仅作为例示性的例子并且不意图要求或暗示必须按照方框图示出的方式进行连接、布置、配置。如本领域技术人员将认识到的，可以按任意方式连接、布置、配置这些器件、装置、设备、系统。诸如“包括”、“包含”、“具有”等等的词语是开放性词汇，指“包括但不限于”，且可与其互换使用。这里所使用的词汇“或”和“和”指词汇“和/或”，且可与其互换使用，除非上下文明确指示不是如此。这里所使用的词汇“诸如”指词组“如但不限于”，且可与其互换使用。
76.还需要指出的是，在本技术的装置、设备和方法中，各部件或各步骤是可以分解和/或重新组合的。这些分解和/或重新组合应视为本技术的等效方案。
77.提供所公开的方面的以上描述以使本领域的任何技术人员能够做出或者使用本技术。对这些方面的各种修改对于本领域技术人员而言是非常显而易见的，并且在此定义的一般原理可以应用于其他方面而不脱离本技术的范围。因此，本技术不意图被限制到在此示出的方面，而是按照与在此公开的原理和新颖的特征一致的最宽范围。
78.为了例示和描述的目的已经给出了以上描述。此外，此描述不意图将本技术的实施例限制到在此公开的形式。尽管以上已经讨论了多个示例方面和实施例，但是本领域技术人员将认识到其某些变型、修改、改变、添加和子组合。