一种草酸盐改性纳米零价铁材料及其制备方法和应用

1.本发明属于材料及环境交叉技术领域，具体涉及一种草酸盐改性纳米零价铁材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.伴随采矿、冶炼、含铅废料、杀虫剂等一系列工农业化的快速推进，大量重金属以不同方式进入环境，导致土壤和地下水重金属污染问题日益突出，严重威胁农产品质量、生态环境安全、人类健康以及社会可持续发展。铅是一种广泛分布于自然界的典型重金属元素，具有隐蔽性、高毒性、生物累积性和不可降解性，被美国环境保护署列为优先控制污染物之一，并被美国疾病控制中心和国际癌症研究机构共同确定为b2类致癌物质，对人体肾脏、骨髓造血、消化系统、神经系统、生殖系统、肝脏和大脑造成严重损害。因此，迫切需要开发高效、绿色、可持续的修复策略对铅污染场地进行治理。
3.针对重金属污染场地的传统修复策略包括物理、化学和生物方法。其中，物理修复技术主要通过物理途径从环境介质中去除污染物，包括换土法、热脱附和固化等，适用于大面积污染处理；化学修复技术主要通过向污染介质中投加化学材料以实现对重金属的脱除或稳定化处理，包括化学淋洗、氧化还原和电化学驱动等；生物修复技术主要通过动物、植物或微生物的代谢活动修复受污染环境，具有环境友好且成本低廉的优势。
4.近年来，新型环境功能材料应运而生，其中纳米零价铁(nzvi)凭借其独特的纳米级核壳结构、高表面反应活性和良好的环境相容性，自首次被报道具有高效固定重金属的潜力以来便受到研究人员的广泛关注。nzvi表面存在大量官能团和活性位点，铁核储存丰富的电负离子，对重金属具有优越的吸附性能和还原活性，在环境污染领域中有着很好的应用前景。然而，nzvi颗粒间存在吸引力而容易团聚，导致比表面积和反应活性大大减少；在材料合成、储存和运输过程中，nzvi表面通常被铁氧化物(fe2o3、fe3o4)或亲水性羟基氧化物(feooh)覆盖而形成一层钝化膜，导致吸附和还原效率大大降低，因此在实际应用中仍存在一定的局限性。
5.草酸盐是植物根系分泌物中重要的一类低分子量有机酸，由两个羧基官能团(-cooh)组成。在许多理论和实验研究中已经报道了羧基官能团对纳米零价铁材料的成功改性，羧基上的氧原子和碳原子可与纳米零价铁通过取代连接作用增加表面fe-o-h活性位点，提升改性纳米材料的结构稳定性。由于草酸盐能参与铅离子的络合和沉淀反应，进而提供草酸盐改性纳米零价铁材料在含铅污染废水治理中还原、吸附和共沉淀三个过程高效并行的可能性。
6.授权公告号为cn 110833817a的中国发明专利，公开了一种稻壳生物炭负载纳米铁材料的干式合成方法，所述方法制备的材料对六价铬污染土壤具有持久高效的修复效果，并显著降低六价铬的生物有效性。
7.授权公告号为cn 106891017 a的中国发明专利，公开了一种鼠李糖脂改性纳米零价铁及其制备方法和应用，所述方法制备的材料具有高反应性、稳定性、分散性和渗透性，
且无二次污染。
8.授权公告号为cn 111229153 a的中国发明专利，公开了一种菌剂-cmc改性纳米零价铁的制备方法，所述方法通过筛选与cmc纳米零价铁协同性能好的菌株，显著降低纳米零价铁的投加量，并避免对土壤结构的破坏。
9.授权公告号为cn 111235059 a的中国发明专利，公开了一种菌剂-sds纳米零价铁的改性合成工艺，所述方法制备的材料可有效抑制颗粒团聚，并避免因其表面高活性位点而与其他介质反应产生的氧化现象。
10.授权公告号为cn 105562708 a的中国发明专利，公开了一种对羟基苯甲醚(mehq)或聚电解质聚乙烯亚胺(pei)表面修饰纳米零价铁材料。所述材料具有良好的分散性、稳定性和抗氧化性，通过空间位阻作用和静电位阻效应，减少纳米零价铁的团聚现象。


技术实现要素：

11.为克服现有技术合成纳米零价铁易氧化和易团聚的问题，本发明提供了一种草酸盐改性纳米零价铁材料及其制备方法，控制适当的ox/fe摩尔比，增加纳米零价铁材料的结构稳定性和界面相互作用，并将其应用于含铅废水的治理，提高对水中铅离子的去除效果。
12.为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
13.根据本发明的第一方面，提供一种草酸盐改性纳米零价铁材料，其制备原料包括：六水合三氯化铁、硼氢化钠和草酸盐。
14.进一步地，上述六水合三氯化铁和草酸盐的质量比为5：1-6：1。
15.进一步地，上述草酸盐改性纳米零价铁材料的平均粒径为100nm。
16.根据本发明的第二方面，提供一种所述草酸盐改性纳米零价铁材料的制备方法，包括如下具体步骤：
17.1)在通有氮气保护气氛的条件下，将所述硼氢化钠溶液通过注射器缓慢注入装有六水合三氯化铁溶液的三颈烧瓶中，调节磁力搅拌器的转速为300r/min，在常温下反应30min，得到纳米零价铁悬浊液；
18.2)向步骤1)所得的悬浊液中注入草酸盐溶液，在常温下反应30min，得到草酸盐改性纳米零价铁悬浊液；
19.3)将步骤2)所得的悬浊液真空抽滤，蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，研磨，得到所述草酸盐改性纳米零价铁材料。
20.进一步地，步骤1)所述六水合三氯化铁溶液的浓度为0.1mol/l。
21.进一步地，步骤1)所述硼氢化钠溶液的浓度为0.3mol/l。
22.进一步地，步骤2)所述草酸盐溶液为0.1mol/l的草酸钾或草酸钠溶液，优选0.1mol/l草酸钾溶液。
23.根据本发明的第三方面，提供所述草酸盐改性纳米零价铁材料在含铅废水治理中的应用。
24.进一步地，所述草酸盐改性纳米零价铁材料对铅离子具有还原、吸附和共沉淀作用。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果主要包括但不限于以下几个方面：
26.(1)本发明制备方法采用一步液相还原法，在制备过程中选择草酸盐作为改性剂，
共混于六水合三氯化铁和硼氢化钠混合溶液中，通过磁力搅拌使草酸盐与铁离子充分结合，再在80℃下真空干燥，得到草酸盐改性纳米零价铁材料。与传统的液相还原法相比，所述制备过程中草酸盐更易与纳米零价铁表面活性官能团发生取代连接，从而增强草酸盐改性纳米零价铁的结构稳定性和界面相互作用。
27.(2)本发明制备的草酸盐改性纳米零价铁材料兼具丰富的反应活性位点和高效的铁核电子传递能力，既克服了纳米零价铁易氧化和易团聚的不足，又发挥了草酸盐固定重金属的优势，可实现还原、吸附和共沉淀三个过程并行的目的，是一种适合水体和土壤污染修复的环境功能修复材料。
28.(3)本发明所用的草酸盐是一种广泛存在于自然界的植物根系分泌物，草酸盐的羧基官能团可以作为与纳米零价铁材料相互作用的媒介，与大多数化学改性和掺杂的方法相比，本发明制备的草酸盐改性纳米零价铁材料具有稳定性高、生物相容性好、廉价易得、对环境友好等优点。
附图说明
29.为了更清楚地理解本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面结合将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作进一步详细的说明。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本公开的若干实施方式，其中：
30.图1为本发明实施例2中草酸盐改性前后纳米零价铁材料的扫描电子显微镜图；
31.图2为本发明实施例2中草酸盐改性前后纳米零价铁材料的傅立叶红外谱图；
32.图3为本发明实施例2中草酸盐改性前后纳米零价铁材料的x射线衍射图；
33.图4为本发明实施例3中不同反应时间下草酸盐改性纳米零价铁对污染水体中铅的去除效果；
34.图5为本发明实施例4中不同铅浓度条件下草酸盐改性纳米零价铁对污染水体中铅的去除效果；
35.图6为本发明实施例5中一步法和二步法制备的草酸盐改性纳米零价铁材料对污染水体中铅的去除效果。
具体实施方式
36.下面通过具体实施案例来详细说明本发明的发明内容，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，本领域的技术人员可以参考，在应对不同的应用场景可以对工艺参数进行修改。这里需要特别强调的是，关于对本发明的参数改进或者工艺改动，都将视为本发明的衍生产品，并不脱离本专利的涵盖范围。具体实施案例如下：
37.实施例1
38.本实施例为草酸盐改性纳米零价铁材料的制备。
39.取25ml 0.1m六水合三氯化铁溶液置于250ml三颈烧瓶中，三颈烧瓶的三个开口分别连接磁力搅拌器、氮气瓶和注射器。开启氮气瓶通入氮气5min后，将30ml 0.3m硼氢化钠溶液通过注射器缓慢注入三颈烧瓶中，调节磁力搅拌器的转速为300r/min，在常温下搅拌30min，反应式如下：
40.41.在通有氮气保护气氛的条件下，将25ml0.1 m草酸钠溶液通过注射器缓慢注入三颈烧瓶，在常温下持续反应30min，得到黑色混合物，反应式如下：
[0042][0043]
采用乙醇和去离子水(体积比1：2)的混合溶液洗涤黑色混合物，经80℃真空干燥12h后得到黑色固体产物，即本发明的草酸盐改性纳米零价铁。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例对实施例1制备产品与铅反应前后的化学表征。
[0046]
取适量产品进行扫描电镜分析表观形貌，所得结果如图1所示。纳米零价铁材料呈现链状结构，而草酸盐改性纳米零价铁材料表面被一层膜状薄片覆盖，材料的粒径均在100nm以下。
[0047]
取适量产品进行傅立叶变换红外光谱分析官能团，所得结果如图2所示。草酸盐改性纳米零价铁材料表面官能团数量和种类大大增加，其中1608-1637cm-1
处峰值说明c＝o基团增加，460-581cm-1
处峰值说明赤铁矿(α-fe2o3)向磁赤铁矿(fe3o4)转变，3500cm-1
处峰值说明草酸盐的羧基官能团与纳米零价铁表面发生取代连接作用。
[0048]
取适量产品进行x射线衍射分析晶体结构，所得结果如图3所示。草酸盐改性纳米零价铁材料出现fe0(2θ＝44.8
°
)、α-fe2o3(2θ＝35.5
°
)、fe3o4(2θ＝34.9
°
、43.7
°
)的特征衍射峰。与铅反应后，fe0峰强度减弱，α-fe2o3和fe3o4峰强度增加，且出现pb0的特征衍射峰(2θ＝31.6
°
、36.4
°
、52.4、62.2
°
)。
[0049]
实施例3
[0050]
本实施例探究不同反应时间下草酸盐改性纳米零价铁对污染水体中铅的去除效果。
[0051]
本实施例中所用含铅废水采用硝酸铅配制。配制浓度为400mg/l的硝酸铅溶液，调节溶液ph值为7.0。以1.44g/l的投加量加入草酸盐改性纳米零价铁，并置于恒温振荡箱中25℃振荡48h，转速为200rpm。自投加草酸盐改性纳米零价铁开始计时，在5、10、15、30、60、120、240、480、720、1440min收集上清液，采用火焰原子吸收分光光度计测定反应后溶液中铅含量。
[0052]
结果分析：
[0053]
图4为草酸盐改性纳米零价铁对溶液中铅的去除效果图。从图4可知，草酸盐改性纳米零价铁对溶液中铅的去除效率接近100％，且在400min时基本达到平衡，而未改性的纳米零价铁去除效率仅63.6％。
[0054]
实施例4
[0055]
本实施例探究不同铅浓度条件下草酸盐改性纳米零价铁对污染水体中铅的去除效果。
[0056]
本实施例中所用含铅废水采用硝酸铅配制。配制浓度为200、300、400、500mg/l的硝酸铅溶液，调节溶液ph值为7.0。以0.56g/l的投加量加入草酸盐改性纳米零价铁，并置于恒温振荡箱中25℃振荡48h，转速为200rpm。采用火焰原子吸收分光光度计测定反应24h后溶液中铅含量。
[0057]
结果分析：
[0058]
图5为草酸盐改性纳米零价铁对溶液中不同浓度铅的去除效果图。从图5可知，草
酸盐改性纳米零价铁材料对溶液中铅的饱和吸附量高达429mg/g，而未改性的纳米零价铁对溶液中铅的饱和吸附量仅达153mg/g。
[0059]
实施例5
[0060]
本实施例探究一步法和二步法制备草酸盐改性纳米零价铁对污染水体中铅的去除效果。
[0061]
同实施例1，区别在于，在氮气保护下，将50ml 0.1m六水合三氯化铁溶液和50ml 0.6m硼氢化钾溶液混合搅拌30min，采用乙醇和去离子水(体积比1：2)的混合溶液洗涤黑色混合物，经80℃真空干燥12h后得到黑色固体产物，再注入100ml0.1 m草酸钠溶液持续反应1h，得到二步法合成的草酸盐改性纳米零价铁。其他步骤保持不变。
[0062]
同实施例3，探究不同反应时间下一步法和二步法合成的草酸盐改性纳米零价铁对污染水体中铅的去除效果。
[0063]
结果分析：
[0064]
图6为一步法和二步法制备的草酸盐改性纳米零价铁对溶液中铅的去除效果图。从图6可知，一步草酸盐改性纳米零价铁呈现更快的反应速率，在400min基本达到平衡，而二步草酸盐改性纳米零价铁在700min才达到平衡。
[0065]
上述实施例为本发明创造较佳的实施方式，但本发明创造的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明创造的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。