一种高抗团聚RGO基磁性锂离子印迹聚合物的制备方法

一种高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种锂离子印迹聚合物的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有使用寿命长、储能密度高、高低温适应性强等优点，被广泛应用于新能源车和各类便携式电子产品。2021年全球对锂的消耗量达到90万吨，并且这一数字存在逐年增加的趋势。目前，锂的来源主要来自锂矿，但我国锂矿资源有限，但盐湖资源丰富。因此，从盐湖水中提锂成为了近年来资源节约的热点话题。现有的回收技术主要是电化学沉积和化学沉积法，但这类方法回收成本高且步骤繁杂。离子印迹技术作为分离纯化领域的新兴技术，其特有的效率高、选择性分离效果好的特点近年来被广泛研究。磁性离子印迹聚合物将离子印迹技术与磁选分离技术的优势加以融合，体现了经济、高效、易于实现工业化的特点。但是，纳米颗粒聚合物的团聚导致吸附容量降低以及制备过程复杂成为阻碍该技术进一步发展的主要原因。


技术实现要素：

3.本发明的目的是要解决现有回收锂的方法成本高且步骤繁杂和现有磁性离子印迹聚合物制备方法负责和容易团聚，导致对锂吸附容量降低的问题，而提供一种高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物的制备方法。
4.一种高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物的制备方法，是按以下步骤完成的：
5.一、首先将还原氧化石墨烯溶解于去离子水中，然后加入feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o，再在摇床中水浴振荡和向溶液中通入氮气的条件下滴加naoh溶液，调节体系的ph，最后在氮气气氛保护下在摇床中水浴振荡反应，反应结束，得到反应产物ⅰ；对反应产物进行清洗，再干燥，得到fe3o4/rgo；
6.二、制备fe3o4@sio2@iip/rgo：
7.①
、首先将1-氮杂-12-冠4-醚、无水氯化锂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯及fe3o4/rgo加入到无水乙醇中，搅拌均匀，然后加入去离子水/氨水的混合液，水浴振荡反应，得到反应产物ⅱ；
8.②
、首先使用无水乙醇对反应产物ⅱ进行清洗，然后使用去离子水对反应产物ⅱ进行清洗，再使用盐酸对反应产物ⅱ进行清洗，直至icp-aes检测不到li
+
为止，接着使用去离子水对反应产物ⅱ进行清洗，最后真空干燥，得到fe3o4@sio2@iip/rgo，即为高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物。
9.本发明采用还原氧化石墨烯(rgo)作为骨架材料，将fe3o4镶嵌于其表面，结合了sio2包裹的磁性纳米颗粒的改性方法，在磁性纳米颗粒上接枝1-氮杂-12-冠4-醚，最后通过一步表面印迹聚合过程制备出高抗团聚性的rgo基磁性锂离子印迹聚合物，具有较好的应用前景。
10.本发明的优点在于：
11.一、本发明制得的高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物相较于目前的锂离子印迹材料有明显的抗团聚特性，饱和吸附容量显著提升；
12.二、本发明制得的高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物具有制备方法简单的优点，而且吸附灵敏，相较于其他的选择性回收手段节约能源，且循环效果好；
13.三、本发明针对废旧锂电池酸浸液中的复杂环境，在聚合物中引入磁性材料，方便聚合物工作后的磁选分离回收；
14.四、本发明制得的高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物对锂离子的吸附率可达99.9％。
15.本发明可获得一种高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物。
附图说明
16.图1为实施例1制备的高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物的sem图；
17.图2为实施例1制备的高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物的sem图；
18.图3为实施例1制备的高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物的sem图。
具体实施方式
19.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
20.具体实施方式一：本实施方式一种高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
21.一、首先将还原氧化石墨烯溶解于去离子水中，然后加入feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o，再在摇床中水浴振荡和向溶液中通入氮气的条件下滴加naoh溶液，调节体系的ph，最后在氮气气氛保护下在摇床中水浴振荡反应，反应结束，得到反应产物ⅰ；对反应产物进行清洗，再干燥，得到fe3o4/rgo；
22.二、制备fe3o4@sio2@iip/rgo：
23.①
、首先将1-氮杂-12-冠4-醚、无水氯化锂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯及fe3o4/rgo加入到无水乙醇中，搅拌均匀，然后加入去离子水/氨水的混合液，水浴振荡反应，得到反应产物ⅱ；
24.②
、首先使用无水乙醇对反应产物ⅱ进行清洗，然后使用去离子水对反应产物ⅱ进行清洗，再使用盐酸对反应产物ⅱ进行清洗，直至icp-aes检测不到li
+
为止，接着使用去离子水对反应产物ⅱ进行清洗，最后真空干燥，得到fe3o4@sio2@iip/rgo，即为高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物。
25.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的还原氧化石墨烯的质量与去离子水的体积比为(0.33g～3g):(60ml～200ml)；步骤一中所述的feso4·
7h2o的质量与去离子水的体积比为(1.2g～3.6g):(60ml～200ml)；步骤一中所述的fecl3·
6h2o的质量与去离子水的体积比为(2.33g～6.99g):(60ml～200ml)。其它步骤与具体实施方式一相同。
26.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中摇
床回旋搅拌的转数为60r/min～120r/min，水浴的温度为60℃～80℃；步骤一中反应的时间为1h～2h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
27.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中调节体系的ph值为8～10；步骤一中干燥的温度为30℃～50℃；步骤一中所述的naoh溶液的浓度为1mol/l。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
28.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二
①
中水浴的温度为25℃～30℃，反应的时间为6h～8h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
29.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二
①
中所述的1-氮杂-12-冠4-醚、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水/氨水的混合液的体积比为(0.3ml～0.9ml):(2ml～6ml):(8ml～24ml):(20ml～60ml):(30ml～90ml)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
30.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二
①
中所述的无水氯化锂与fe3o4/rgo的质量比为(1.29g～3.87g):(1.33g～4g)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
31.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二
①
中所述的无水氯化锂的质量与1-氮杂-12-冠4-醚的体积比为(1.29g～3.8g):(0.3ml～0.9ml)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
32.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二
①
中所述的去离子水/氨水的混合液中去离子水与氨水的体积比为2:1，其中氨水的质量分数为25％～30％。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
33.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：是步骤二
②
中真空干燥的温度为50℃～60℃；步骤二
②
中首先使用无水乙醇对反应产物ⅱ进行清洗3次～5次，然后使用去离子水对反应产物ⅱ进行清洗3次～5次，再使用质量分数为35％～40％的盐酸对反应产物ⅱ进行清洗，直至icp-aes检测不到li
+
为止，接着使用去离子水对反应产物ⅱ进行清洗至ph值为7，最后真空干燥，得到fe3o4@sio2@iip/rgo，即为高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
34.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
35.实施例1：一种高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：
36.一、首先将1g还原氧化石墨烯溶解于66.37ml去离子水中，然后加入1.20g feso4·
7h2o和2.33g fecl3·
6h2o，再在摇床中80℃水浴振荡和向溶液中通入氮气的条件下滴加33.63ml浓度为1mol/l的naoh溶液，最后在氮气气氛保护下在摇床中水浴振荡反应1h，反应结束，得到反应产物ⅰ；使用去离子水对反应产物冲洗6次，再在50℃下真空干燥，得到fe3o4/rgo；
37.步骤一中摇床回旋搅拌的转数为60r/min；
38.二、制备fe3o4@sio2@iip/rgo：
39.①
、首先将0.3ml 1-氮杂-12-冠4-醚、1.29g无水氯化锂、2ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、8ml正硅酸乙酯及步骤一得到的fe3o4/rgo加入到20ml无水乙醇中，搅拌均匀，然后加入30ml去离子水/氨水的混合液，25℃水浴振荡反应8h，得到反应产物ⅱ；
40.步骤二
①
中所述的去离子水/氨水的混合液中去离子水与氨水的体积比为2:1，其中氨水的质量分数为25％；
41.②
、首先使用无水乙醇对反应产物ⅱ进行清洗5次，然后使用去离子水对反应产物ⅱ进行清洗3次～5次，再使用质量分数为35％的盐酸对反应产物ⅱ进行清洗，直至icp-aes检测不到li
+
为止，接着使用去离子水对反应产物ⅱ进行清洗至ph值为7，最后在50℃下真空干燥，得到fe3o4@sio2@iip/rgo，即为高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物。
42.实施例2：一种高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：
43.一、首先将0.33g还原氧化石墨烯溶解于66.37ml去离子水中，然后加入1.20gfeso4·
7h2o和2.33g fecl3·
6h2o，再在摇床中80℃水浴振荡和向溶液中通入氮气的条件下滴加33.63ml浓度为1mol/l的naoh溶液，最后在氮气气氛保护下在摇床中水浴振荡反应1h，反应结束，得到反应产物ⅰ；使用去离子水对反应产物冲洗6次，再在50℃下真空干燥，得到fe3o4/rgo；
44.步骤一中摇床回旋搅拌的转数为60r/min；
45.二、制备fe3o4@sio2@iip/rgo：
46.①
、首先将0.3ml 1-氮杂-12-冠4-醚、1.29g无水氯化锂、2ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、8ml正硅酸乙酯及步骤一得到的fe3o4/rgo加入到20ml无水乙醇中，搅拌均匀，然后加入30ml去离子水/氨水的混合液，25℃水浴振荡反应8h，得到反应产物ⅱ；
47.步骤二
①
中所述的去离子水/氨水的混合液中去离子水与氨水的体积比为2:1，其中氨水的质量分数为28％；
48.②
、首先使用无水乙醇对反应产物ⅱ进行清洗5次，然后使用去离子水对反应产物ⅱ进行清洗3次～5次，再使用质量分数为35％的盐酸对反应产物ⅱ进行清洗，直至icp-aes检测不到li
+
为止，接着使用去离子水对反应产物ⅱ进行清洗至ph值为7，最后在50℃下真空干燥，得到fe3o4@sio2@iip/rgo，即为高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物。
49.实施例3：一种高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：
50.一、首先将3g还原氧化石墨烯溶解于66.37ml去离子水中，然后加入1.20g feso4·
7h2o和2.33g fecl3·
6h2o，再在摇床中80℃水浴振荡和向溶液中通入氮气的条件下滴加33.63ml浓度为1mol/l的naoh溶液，最后在氮气气氛保护下在摇床中水浴振荡反应1h，反应结束，得到反应产物ⅰ；使用去离子水对反应产物冲洗6次，再在50℃下真空干燥，得到fe3o4/rgo；
51.步骤一中摇床回旋搅拌的转数为60r/min；
52.二、制备fe3o4@sio2@iip/rgo：
53.①
、首先将0.3ml 1-氮杂-12-冠4-醚、1.29g无水氯化锂、2ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、8ml正硅酸乙酯及步骤一得到的fe3o4/rgo加入到20ml无水乙醇中，搅拌均匀，然后加入30ml去离子水/氨水的混合液，25℃水浴振荡反应8h，得到反应产物ⅱ；
54.步骤二
①
中所述的去离子水/氨水的混合液中去离子水与氨水的体积比为2:1，其中氨水的质量分数为30％；
55.②
、首先使用无水乙醇对反应产物ⅱ进行清洗5次，然后使用去离子水对反应产物
ⅱ
进行清洗3次～5次，再使用质量分数为35％的盐酸对反应产物ⅱ进行清洗，直至icp-aes检测不到li
+
为止，接着使用去离子水对反应产物ⅱ进行清洗至ph值为7，最后在50℃下真空干燥，得到fe3o4@sio2@iip/rgo，即为高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物。
56.图1为实施例1制备的高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物的sem图；
57.图2为实施例1制备的高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物的sem图；
58.图3为实施例1制备的高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物的sem图。
59.通过对比图1～图3可知，图3制备的聚合物纳米颗粒多数呈现单个球体形状，分散性最好；图1制备的聚合物纳米颗粒开始出现团聚现象，但仍能看到单个球体形状；图2制备的聚合物纳米颗粒团聚现象最明显，看不到单个球体形状。因此，rgo与fe3o4的质量比为3:1时，所制备的rgo基磁性锂离子印迹聚合物具有最好的抗团聚特性。
60.应用性能测定：
61.分别将0.2g实施例1～3制得的高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物到250ml含锂离子水溶液中，锂离子浓度为100mg/l，振荡反应，过滤，测定滤液中锂离子浓度，结果见表1。
62.表1
[0063][0064]
从表1可知，由于实施例2中加入rgo与fe3o4的质量比(1:3)最小，团聚现象明显，比表面积最小，因此对锂离子吸附量最少，为138.20mg/g，实施例3中rgo与fe3o4的质量比(3:1)最大，抗团聚效果发挥良好，比表面积最大，因此吸附量最佳，吸附量为256.43mg/g。实施例1中加入rgo与fe3o4的质量比(1:1)适中，其比表面积和吸附量也居中，吸附量为151.22mg/g；由此推断，在一定范围内rgo的添加量与吸附量呈正相关，rgo对于聚合物的抗团聚效果有明显的贡献作用，制备过程中rgo与fe3o4的最佳质量比为3:1。需要特别指出的是，目前现有的磁性锂离子印迹聚合物吸附量大致为130～150mg/g，与现有磁性锂离子印迹聚合物相比，本发明高抗团聚特性的rgo基磁性锂离子印迹聚合物对锂离子的吸附量有较大的提升。
[0065]
本发明提出的高抗团聚特性的rgo基磁性锂离子印迹聚合物及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。