一种核壳结构Cs0.32WO3/BiVO4异质结及其制备方法和应用

一种核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于功能材料领域，涉及一种核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结 及其制备方法和应用。


背景技术：

2.bivo4是一种新型半导体材料，由于具有能隙窄、可见光催化活性高、 氧化还原能力强和无毒性等优点被广泛应用于光催化领域。然而bivo4半 导体催化剂只能在紫外-可见光对太阳光利用，存在光量子利用率低等缺点。
3.六方型cs
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wo3具有较高的可见光透过率、小极化子跃迁引起的较好 的近红外吸收能力、局部表面等离子体共振效应等优点，在光催化的应用更 有吸引力。与许多其他单组分光催化剂相似，纯cs
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wo3的光催化活性不 能令人满意，主要是由光生电子-空穴对的复合率高引起的。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结及其制备 方法和应用，制备得到的核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结在紫外-可见光
‑ꢀ
近红外光全光谱下具有增强的光催化性能。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结，其中的bivo4结构为单斜相， 形貌为十面体状；cs
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wo3结构为六方相，形貌为纳米颗粒状，cs
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wo3纳米颗粒存在于光滑的十面体bivo4的表面，形成核壳结构。
7.所述的核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结的制备方法，包括：
8.步骤1，将cs
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wo3粉体分散在水中，经紫外光照射后，得到 cs
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wo3溶液；将bivo4粉体分散在naio3溶液中，经紫外光照射后，得 到bivo4溶液；
9.步骤2，将cs
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wo3溶液和bivo4溶液混合，在紫外光照射条件下反 应，所得产物洗涤、干燥，得到核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结。
10.优选的，步骤1中，所述紫外光照射的时间均为30～40min；步骤2中， 反应时间为180～210min。
11.优选的，步骤2中，cs
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wo3和bivo4的摩尔比为0.18：1.5。
12.优选的，步骤1中，所述bivo4粉体的制备方法为：
13.s1，将bi(no3)3·
5h2o溶于hno3溶液中，用nh3·
h2o调节溶液的ph 至0.51～0.53，然后加入nh4vo3，搅拌，形成前驱液a；
14.s2，将前驱液a进行水热反应，所得沉淀洗涤、干燥，制得纯相 bivo4晶体。
15.优选的，步骤1中，所述cs
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wo3粉体的制备方法为：
16.ss1，将wcl6及csno3溶于无水乙醇中，搅拌3～6h至完全溶解，再加 入乙酸，搅拌形成前驱液b；
17.ss2，将前驱液b进行水热反应，所得沉淀洗涤、干燥，得到纯相 cs
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wo3晶体。
18.进一步的，ss1中，wcl6和csno3的摩尔比为(1.1～1.2)：(0.5～0.6)。
19.进一步的，ss2中，水热反应的温度为200℃～240℃，时间为20～24h。
20.进一步的，ss2中，前驱液b在水热釜中的填充量为70～80％。
21.所述的核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结作为光催化剂在光催化降解有 机污染物方面的应用。所述有机污染物为抗生素。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
23.本发明提供的核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结，由于bivo4与 cs
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wo3的能带结构和晶面结构匹配，其中具有更负cb的cs
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wo3具有 较强的还原性，而其中bivo4具有较正的vb，进而具有较强的氧化性，两 者之间由于静电引力形成的内建电场的作用形成了异质结，因而两者起到协 同作用，有利于光生电子和空穴的有效分离和迁移到cs
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wo3的cb和bivo4的vb，使异质结具有强的还原性和强的氧化性，同时cs
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wo3特 殊的隧道结构中大量自由载流子，具备lspr效应以及小极化子跃迁现象， 拓宽了异质结光响应范围，增强对近红外光的吸收，从而使核壳结构 cs
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wo3/bivo4异质结在近红外光下拥有光催化性能，实现了良好的紫外
‑ꢀ
可见光-近红外光全光谱下的光催化活性。除了内部结构，材料复合之后的 形貌也对光催化性能有着重要的影响。具有核壳结构光催化剂有许多优势， 主要表现在以下几个方面：(1)通过内部折射效应提高了光源的利用率；(2) 通过缩短载体传输距离和引导电荷定向分离来抑制电荷损失；(3)通过增加 比表面积加速表面反应。综上，本发明所制备的异质结由于cs
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wo3将整 个bivo4包裹住，形成核壳结构，bivo4表面存在的cs
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wo3更多的接收 近红外光，使cs
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wo3/bivo4中的小极化子能够最大程度的吸收近红外光， 因而能够最大程度的提高光利用率，使其电荷分离效率增加，加速光催化反 应进行，达到光催化活性显著增强的效果。
24.本发明采用光照沉积法制备了核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结，受到 紫外光激发后，cs
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wo3产生电子和空穴，十面体bivo4也受到光激发产 生空穴和电子，且空穴和电子分别迁移向(110)和(010)晶面，naio3为电子捕 获剂，naio3在水溶液中解离为na
+
和io
3-。其中io
3-作为一种电子受体， 能够捕获聚集在bivo4(010)晶面的电子，使bivo4(010)晶面不带电荷，因 此仅在bivo4的(110)晶面存在空穴，加入负电的cs
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wo3(ζ＝-15.2ev)在 bivo4的(110)晶面存在的空穴静电作用下吸附在bivo4的(110)晶面。然后 溶液中由于io
3-的存在，捕获还未来得及被bivo4吸附的cs
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wo3中的电 子，使剩下的cs
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wo3带有正电进而沉积在不带电荷的bivo4(010)晶面， 使整个十面体bivo4被cs
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wo3完全包裹住，形成核壳结构 cs
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wo3/bivo4异质结。因此，本发明中加入的naio3能使bivo4的(110) 晶面也沉积上负电cs
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wo3，而溶液中io
3-进一步捕获还未来得及被bivo4吸附的cs
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wo3中的电子，使剩下的cs
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wo3带有正电进而沉积在 不带电荷的bivo4(010)晶面，从而使cs
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wo3/bivo4得到包裹完整的核壳 结构。
25.本发明利用cs
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wo3小极化子跃迁和lspr效应，使核壳结构 cs
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wo3/bivo4异质结在紫外-可见光-近红外光200-2200nm全光谱吸收， 同时异质结具有强的氧化性还原性在紫外-可见光及近红外光下对抗生素具 有较高的降解率，具有良好的应用前景。
附图说明
26.图1是本发明制备的核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结的xrd图；
27.图2是本发明制备的核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结的sem图；
28.图3是本发明制备的核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结的紫外可见漫反 射图；
29.图4是本发明制备的核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结可见光下降解 tc的降解曲线；
30.图5是本发明制备的核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结可见光下降解 tc的动力学拟合曲线；
31.图6是本发明制备的核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结近红外光下降解 tc的降解曲线；
32.图7是本发明制备的核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结近红外光下降解 tc的动力学拟合曲线。
具体实施方式
33.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明 的解释而不是限定。
34.对比例1
35.步骤1，将6mmolbi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，用nh3·
h2o调节溶液的ph至0.52， 然后缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
36.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀；
37.步骤3，将制得黄色沉淀分别进行水洗、醇洗3遍，在70℃真空干燥 12h，制备了表面光滑的十面体bivo4晶体。
38.对比例2
39.步骤1，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液；
40.步骤2，将前驱液以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h,，制得蓝色沉淀；
41.步骤3，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干 燥12h，得到纯相cs
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wo3晶体。
42.实施例1
43.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
44.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
45.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
46.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
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wo3晶体；
47.步骤5，将0.1821mmol cs
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wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
48.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结光 催化剂。
49.实施例2
50.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.53，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
51.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
52.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
53.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
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wo3晶体；
54.步骤5，将0.1821mmol cs
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wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
55.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
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wo3/bivo4异质结光 催化剂。
56.实施例3
57.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.51，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
58.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
59.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
60.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
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wo3晶体；
61.步骤5，将0.1821mmol cs
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wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
62.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
63.实施例4
64.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度
为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
65.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
66.步骤3，将1.1mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
67.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
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wo3晶体；
68.步骤5，将0.1821mmol cs
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wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
69.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
70.实施例5
71.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
72.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
73.步骤3，将1.16mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
74.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
75.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
76.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
77.实施例6
78.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
79.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
80.步骤3，将1.2mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
81.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
82.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
83.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
84.实施例7
85.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
86.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
87.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.5mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
88.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
89.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
90.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
91.实施例8
92.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
93.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
94.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.54mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
95.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
96.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
97.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
98.实施例9
99.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
100.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉
淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
101.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.6mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
102.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
103.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
104.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
105.实施例10
106.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
107.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
108.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌3h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
109.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
110.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
111.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
112.实施例11
113.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
114.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
115.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌6h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
116.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
117.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
118.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70
℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
119.实施例12
120.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
121.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
122.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
123.步骤4，将前驱液b以70％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
124.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
125.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
126.实施例13
127.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
128.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
129.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
130.步骤4，将前驱液b以75％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
131.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
132.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
133.实施例14
134.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
135.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
136.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
137.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在200℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
138.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中，1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
139.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
140.实施例15
141.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
142.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
143.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
144.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在220℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
145.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
146.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
147.实施例16
148.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
149.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
150.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
151.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温20h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
152.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
153.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
154.实施例17
155.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度
为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
156.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
157.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
158.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温22h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
159.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
160.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
161.实施例18
162.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
163.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
164.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
165.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
166.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照35min；
167.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
168.实施例19
169.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
170.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
171.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
172.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
173.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照40min；
174.步骤6，将两样品混合紫外光照180min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
175.实施例20
176.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
177.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥 12h，制得纯相bivo4晶体；
178.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
179.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
180.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
181.步骤6，将两样品混合紫外光照195min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
182.实施例21
183.步骤1，将6mmol bi(no3)3·
5h2o在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶 于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节 溶液的ph为0.52，缓慢加入6mmolnh4vo3，搅拌150min，形成前驱液a；
184.步骤2，将前驱液a置于烧杯中，在70℃下的烘箱中进行水热反应15h， 制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，70℃干燥12h，制得纯相bivo4晶体；
185.步骤3，将1.13mmolwcl6及0.57mmolcsno3溶于80ml无水乙醇中， 搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20ml乙酸，搅拌30min，形 成前驱液b；
186.步骤4，将前驱液b以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇 洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相cs
0.32
wo3晶体；
187.步骤5，将0.1821mmol cs
0.32
wo3粉体分散在25ml h2o中， 1.5432mmol bivo4粉体分散在80ml浓度为0.01m的naio3中，分别超声、 搅拌1h，随后分别进行紫外光照30min；
188.步骤6，将两样品混合紫外光照210min，随后对样品分别进行水洗、 醇洗3遍，在70℃真空干燥12h，得到核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结光 催化剂。
189.图1是实施例1中制备的核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结的xrd图， 从图中可以看出，在28.95
°
、30.55
°
、34.49
°
、58.53
°
处的衍射峰对应 单斜相白钨矿型bivo4标准卡片(jcpds no.14-0688)的(121)、(040)、(200)、 (321)晶面衍射峰；在2θ＝13.79
°
、33.76
°
、49.13
°
处出现了 cs
0.32
wo3(jcpds no.83-1334)的(100)、(002)和(220)晶面的衍射峰。说明 cs
0.32
wo3的引入对其晶体结构没有影响，且样品中未观察到新的衍射峰， 表示制备过程中
没有形成杂质。表明光照沉积法制备了同时存在cs
0.32
wo3和bivo4两相的异质结。
190.图2是实施例1中核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结的sem图，从图中 可知，纳米颗粒状的cs
0.32
wo3，紧密负载包裹住具有暴露晶面光滑平整且 具有相对锐利的边缘的十面体bivo4的(010)晶面和(110)晶面上。说明通过 光照沉积法，成功的让cs
0.32
wo3包裹住bivo4，形成了核壳结构的s
0.32
wo3/bivo4异质结。受到紫外光激发后，十面体bivo4光激发产生空穴 和电子，且空穴和电子分别迁移向(110)和(010)晶面，naio3在水溶液中解离 为na
+
和io
3-。其中io
3-作为一种电子受体，能够捕获聚集在bivo4(010)晶 面的电子，使bivo4(010)晶面不带电荷，因此仅在bivo4的(110)晶面存在 空穴，负电的cs
0.32
wo3在bivo4的(110)晶面存在空穴静电作用下吸附在 bivo4的(110)晶面。然后溶液中剩余负电cs
0.32
wo3沉积在不带电荷 bivo4(010)晶面，形成核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结。
191.图3是实施例1中制备的核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结的紫外-可见 漫反射图。在紫外-可见漫反射图中，cs
0.32
wo3在200～2200nm范围有光吸 收，由于cs
0.32
wo3存在的小极化子跃迁现象及lspr效应，使其近红外光 范围内显示出强吸收。然而bivo4在200～800nm紫外-可见光范围内表现出 显着增强的光吸收，cs
0.32
wo3与bivo4偶联后，核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结较bivo4而言，增强了在800-2200nm近红外光范围内的吸收，并且 在紫外-可见光-近红外光范围内全光谱吸收，这归因于利用了cs
0.32
wo3存 在的小极化子跃迁现象，在跃迁过程中会吸收近红外光，并且其存在的 lspr效应会进一步增强光吸收以及核壳结构异质结的形成。由于小极化子 跃迁、lspr效应和异质结的协同作用，使核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4显示 出显著增强的可见近红外光吸收和改善了太阳能利用率。
192.图4是实施例1中制备的核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结在可见光下 降解四环素(tc)的降解图谱。配制成20mg/l的tc水溶液，先暗反应 30min，达到吸附-脱附平衡后，进行光照反应，从图中可以看出，在没有任 何光催化剂的情况下，tc的自降解效率可以忽略不计。因此，tc的去除来 源于光催化剂的光降解作用。经可见光照射后对tc产生一定的降解， bivo4(bvo)、cs
0.32
wo3(cwo)、核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4(cwo
‑ꢀ
bvo)异质结复合光催化剂120min可见光光照后对tc的降解率分别为60.06％、43.05％、72.50％；如图5所示，bivo4、cs
0.32
wo3、核壳结构 cs
0.32
wo3/bivo4的表观速率常数分别是0.00820min-1
、0.00508min-1
、 0.01086min-1
，核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4光催化活性超出bivo4约1.32倍， 说明核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结的降解率较高，极大的提高了光催化 性能。
193.图6是实施例1中制备的核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结在近红外光 下降解tc的降解图谱。配制成20mg/l的tc水溶液，先暗反应30min， 达到吸附-脱附平衡后，进行光照反应，从图中可以看出，在没有任何光催 化剂的情况下，tc的自降解效率可以忽略不计。因此，tc的去除来源于光 催化剂的光降解作用。图6为样品经120min近红外光照射后bivo4、 cs
0.32
wo3、核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4异质结复合光催化剂对tc的降解率 分别为12.29％、35.82％、73.46％；如图7所示，bivo4、cs
0.32
wo3、核壳 结构cs
0.32
wo3/bivo4的表观速率常数分别是0.00135min-1
、0.00453min-1
、 0.01024min-1
，核壳结构cs
0.32
wo3/bivo4光催化活性超出bivo4约7.59倍， 这是由于cs
0.32
wo3负载在bivo4暴露出的高活性的晶面的结果，进而极大 的提高了bivo4的光催化性能。
194.以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说 明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明 书而对本发明技术
方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵 盖。