一种复合催化剂及其制备方法和应用

一种复合催化剂及其制备方法和应用
1.本申请是申请日为2019年03月25日、申请号为201910228790.1、发明名称为《一种复合催化剂及其制备方法》的分案申请。
技术领域
2.本发明属于环境工程中污水处理技术领域，涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

3.随着工农业的发展，水体中硝态氮(no
3-)污染已成为亟待解决的环境问题。污水中硝态氮的过量排放可直接造成水体的富营养化及水质的下降，污染破坏生态环境，从而对人类的生产生活造成极大的影响。另外，据资料显示，由于高含氮量污水的排放，一定程度上导致的地下水硝酸盐污染已愈发严重。因此，含氮污水排放至地表水体前先要进入城市污水处理厂进行处理而后排放。而实际中，受到污水水质及处理工艺的限制，其脱氮效果不理想，出水硝态氮含量往往较高，而导致不能达标排放。因此，采用何种技术有效降低污水厂出水硝态氮以减少氮素污染成为迫在眉睫的难题之一。
4.目前，去除水体中硝态氮的常用技术包括：物理化学法、生物法及化学法。物理化学法主要通过选择性吸附及膜的选择透过性等作用去除水体中的硝态氮。其缺点在于不能彻底去除水体中的硝态氮，只是发生了污染物的转移或浓缩。生化法是目前应用较多的一种脱氮技术，虽然其去除效果较好，但存在着抗冲击负荷低、受水质影响较大、工艺复杂等缺点。化学法包括活泼金属还原法和催化还原法。活泼金属还原法利用活泼金属(如fe0)还原去除水体中的硝态氮。其缺点在于反应的副产物以氨氮为主，需进行二次处理。而催化还原法则主要以氢气或有机酸等(如hcooh等)为还原剂，在催化剂的作用下，催化还原去除硝态氮。其缺点在于对操作条件较高(氢气进气量、操作压强等)、有机酸则分解不完全，易造成二次污染等。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为负载型催化剂，由催化活性组分和载体构成。催化剂负载的活性组分由主催化剂和助催化剂构成。载体是由两种材料以一定比例混合加工制得，载体选用化学性质稳定、吸附性能良好、比表面积较大的石墨烯和改性硅藻土组成。本发明中的催化剂活性组分：主催化剂为pd，助催化剂为cu，通过在催化剂的催化作用下，水体中的硝酸根与还原性铁单质(fe0)发生反应被转化为n2，从而达到有效脱氮的目的。
6.其具体技术方案为：
7.一种复合催化剂，为负载型催化剂，由催化活性组分和载体构成，所述载体由改性硅藻土和石墨烯组成；所述石墨烯与改性硅藻土的质量比为2：1或3：1；所述活性组分为：主催化剂pd和助催化剂cu；
8.催化剂活性组分中，pd：cu质量比为3：1或4：1；
9.所述pd的质量占所述复合催化剂的5％；
10.所述催化剂载体与催化剂活性组分质量比为24：1～11.5：1；
11.所述改性硅藻土的比表面积为325m2/g；
12.所述改性硅藻土由硅藻土于0.5mol/l的盐酸中改性1h获得；
13.所述硅藻土呈圆筛状，包括无定性的sio2、al2o3、mgo、fe2o3、cao和na2o。
14.一种本发明所述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
15.步骤1：称取要达到目标负载量的金属前体物pdc12、cucl2·
2h2o溶于水，得到混合溶液；所述混合溶液的体积稍大于载体的体积；
16.步骤2：将预处理过的复合载体及所述混合溶液置于旋转蒸发仪中，蒸发至无水，得到样品；
17.步骤3：将所述样品放入马弗炉中，并在400℃下煅烧2h，煅烧时向马弗炉中通入n2，并用锡箔纸将盛放样品的坩埚包住，得到待还原的样品；
18.步骤4：所述待还原的样品自然冷却至室温后，将其加入过量1mol/l的nabh4溶液中，充分搅拌12h后用去离子水反复清洗、离心脱水、真空干燥后置于干燥器内干燥，得到所述复合催化剂；所述搅拌的强度为400r/min。
19.在本发明中，所述待还原样品与nabh4反应的化学反应方程式如下：
20.2pdcl2+nabh4+3h2o＝2pd+nacl+3hcl+b(oh)3+2h2；
21.2cucl2+nabh4+3h2o＝2cu+nano3+b(oh)3+2h2+3hno3。
22.本发明还提供了上述方案所述的复合催化剂或上述方案所述制备方法制备的催化剂在去除水体中硝态氮的应用。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
24.本发明的复合催化剂中所用的硅藻土呈圆筛状，主要化学成分为无定性的sio2，还含有少量的al2o3、mgo、fe2o3、cao、na2o等，具有较高的热稳定性和化学稳定性，经过改性后，一方面，硅藻土孔径变大，比表面积增大，由255m2/g变为325m2/g；另一方面，硅藻土化学性质发生改变，其中的cao、mgo等物质被酸溶解，其纯度更高，表面活性随之增强，利于对硝态氮吸附，从而促进催化反硝化反应的发生。石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，其结构主要为由单原子层厚度的碳原子组成的二维晶格，其中的碳原子以六元环形式周期性排列。石墨烯有优良的力学和热学性能、较大的比表面积、较高的化学稳定性及优异的电子传导性能，可以用于污水处理。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
26.在一定反应条件下，分别选取pd-cu/改性硅藻土-石墨烯、pd-cu/硅藻土-石墨烯催化剂用于去除水体中硝态氮，在催化剂催化作用下，硝态氮通过催化反应可被转化为无害n2。试验考察了催化剂中pd与cu质量比、石墨烯与改性硅藻土质量比对催化效果的影响，试验结果如下：
27.表1催化效果对比
[0028][0029]
由以上试验发现，当催化剂中pd、cu质量比为3：1、石墨烯与硅藻土/改性硅藻土质量比为2：1时，系统可取得较好的催化效果，且有良好的经济性。此外，相比于pd-cu/石墨烯-硅藻土，经过改性后的催化剂催化效果有显著提升。
[0030]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。


技术特征：
1.一种复合催化剂，其特征在于，为负载型催化剂，由催化活性组分和载体构成，所述载体由改性硅藻土和石墨烯组成；所述石墨烯与改性硅藻土的质量比为2：1或3：1；所述活性组分为：主催化剂pd和助催化剂cu；催化剂活性组分中，pd：cu质量比为3：1或4：1；所述pd的质量占所述复合催化剂的5％；所述催化剂载体与催化剂活性组分质量比为24：1～11.5：1；所述改性硅藻土的比表面积为325m2/g；所述改性硅藻土由硅藻土于0.5mol/l的盐酸中改性1h获得；所述硅藻土呈圆筛状，包括无定性的sio2、al2o3、mgo、fe2o3、cao和na2o。2.一种权利要求1所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：称取要达到目标负载量的金属前体物pdc12、cucl2·
2h2o溶于水，得到混合溶液；所述混合溶液的体积稍大于载体的体积；步骤2：将预处理过的复合载体及所述混合溶液置于旋转蒸发仪中，蒸发至无水，得到样品；步骤3：将所述样品放入马弗炉中，并在400℃下煅烧2h，煅烧时向马弗炉中通入n2，并用锡箔纸将盛放样品的坩埚包住；步骤4：待样品自然冷却至室温，将其加入过量1mol/l的nabh4溶液中，充分搅拌12h后用去离子水反复清洗、离心脱水、真空干燥后置于干燥器内干燥，得到所述复合催化剂；所述搅拌的强度为400r/min。3.权利要求1所述的复合催化剂或权利要求2所述制备方法制备的催化剂在去除水体中硝态氮的应用。

技术总结
本发明提供了一种复合催化剂及其制备方法和应用，属于环境工程中污水处理技术领域。该催化剂为负载型催化剂，由催化活性组分和载体构成。催化剂负载的活性组分由主催化剂和助催化剂构成。载体是由两种材料以一定比例混合加工制得，载体选用化学性质稳定、吸附性能良好、比表面积较大的石墨烯和改性硅藻土组成。本发明中的催化剂活性组分：主催化剂为Pd，助催化剂为Cu，通过在催化剂的催化作用下，水体中的硝酸根与还原性铁单质(Fe0)发生反应被转化为N2，从而达到有效脱氮的目的。从而达到有效脱氮的目的。


技术研发人员：云玉攀 温学友 孙菁菁 李景 苗志加 方晓峰 万静敏 朱振亚 赵志瑞 李爱国 焦珍 高爱舫
受保护的技术使用者：河北地质大学
技术研发日：2019.03.25
技术公布日：2022/7/29