一种高抗结焦除炔催化剂的制作方法

本发明涉及一种高抗结焦除炔催化剂，特别是一种在乙烷裂解制烯烃的产物中，对乙炔进行选择性加氢的高抗结焦性催化剂。

背景技术：

1、乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。

2、目前国内外生产乙烯的原料主要有三种：石油、煤炭和乙烷。石油路线采用的方法为石脑油裂解法，不仅原料结构偏重、生产成本高，而且对石油资源依赖程度高。中国乙烯生产主要以石脑油为原料，成本高于北美和中东以廉价乙烷为原料的乙烯生产。乙烷裂解相对石脑油而言，其甲烷、丙烯、丁二烯收率低，乙烯收率高。所有传统裂解原料中，乙烷裂解产物中的乙烯收率最高，其甲烷收率最低，意味着分离装置的能耗相对较低，而甲烷通常用作燃料，其经济价值最低。由此可见，对于乙烯产品而言，乙烷是最优质的裂解原料，具有乙烯收率高、工艺流程短、装置投资省、污染小的优点。截止2018年年底，我国正在建设和规划的乙烷裂解制乙烯项目共15个，产能合计约1980万吨/年，如表1所示。中国石油拟建乙烷裂解制乙烯装置2套(塔里木60万吨/年、长庆80万吨/年)。

3、表1中国乙烷裂解制乙烯项目建设规划情况

4、

5、

6、乙烷裂解基本原理：

7、蒸汽裂解是生产乙烯使用最广泛的方法。主反应较为简单[如式(1)所示]，乙烷在850℃,70kpa条件下发生脱氢反应生成乙烯，并副产氢气。在反应过程中，其他主要产物包括甲烷、乙炔、丙烯、丙烷、丁二烯和其他烃类。

8、c2h6→c2h4+h2   (1)

9、2c2h6→c3h8+ch4   (2)

10、c3h8→c3h6+h2   (3)

11、c3h8→c2h4+ch4   (4)

12、c3h6→c2h2+ch4   (5)

13、c2h2+c2h4→c4h6   (6)

14、2c2h6→c2h4+2ch4   (7)

15、c2h6+c2h4→c3h6+ch4   (8)

16、裂解气经碱洗、脱水后，由脱乙烷塔塔顶的乙烯物料中仍然含有0.15～0.3％的乙炔，需经选择加氢将乙炔脱除至1ppm以下后，才能作为聚合级乙烯的生产原料。

17、目前乙烷裂解制烯烃装置乙烯物料中微量乙炔的选择脱除主要采用两段反应器串联工艺(原料组成见表2)。反应压力1.5～3.0mpa，空速6000～14000h-1，入口温度50℃～90℃。

18、表2乙烷裂解制烯烃碳二加氢原料组成

19、 加氢原料 <![cdata[h₂]]> <![cdata[c₂h₂]]> <![cdata[c₂h₄]]> <![cdata[ch₄]]> co 含量(φ％) 5～15 0.15～0.3 70～80 5～15 0.02～0.2

20、炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(us4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第ib族元素为助催化组分的方法：pd-au(us4490481)、pd-ag(us4404124)、pd-cu(us3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(us5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(us5856262)、蜂窝荩青石(cn1176291)等。专利us4404124通过分步浸渍法制备了活性组分钯壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二、碳三馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔、丙二烯。us5587348以氧化铝为载体，调节助催化剂银与钯作用，加入碱金属、化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。us5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法，通过在浸渍液中加入有机或无机还原剂，制备银与钯双组分选择加氢催化剂。

21、以上传统的碳二加氢催化剂均采用浸渍法制备，其活性相是pd、ag双金属。此方法存在以下缺点：(1)受载体孔结构的影响，活性组分分散不能精确控制，随机性较强。(2)受浸渍液表面张力、溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面，不能形成均匀分布。(3)碳二加氢对催化剂选择性要求较高，传统制备方法通过加大ag的量来促进其助剂作用的发挥，由此导致氢的传递受到阻碍，齐聚反应发生的可能性增大，绿油生成量增多，影响催化剂的寿命。以上三种现象的发生容易导致金属活性组分的分散性差，反应的选择性低，绿油生成量高，进而影响到催化剂的整体性能。

22、cn201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物，通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高。

23、为了提高催化剂的抗结焦性能，降低催化剂的表面结焦程度，近年来公开了采用双峰孔载体、微乳液制法负载活性组分的碳二选择加氢催化剂及制备方法。专利zl201310114077.7公开的选择加氢催化剂，其载体主要为氧化铝，具有双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为50nm以内，大孔的孔径在60～800nm。以催化剂的质量为100％计，催化剂含有pd 0.01～0.5重量％，为壳层分布，厚度为1～500um；含有ni 0.2～5重量％，抗结焦组分ni通过微乳液法控制微乳液粒径大于载体小孔的粒径，使ni主要分布于载体的大孔中。专利zl201310114079.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，催化剂载体主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构。催化剂含有pd和ni双活性组分，通过制备催化剂时将抗结焦组分ni以微乳液的形式进入至载体大孔中，活性组分pd主要分布于载体表面特别是小孔中。专利zl201310114371.8公开了一种适用于前脱丙烷前加氢工艺的碳二馏分选择加氢方法。该方法采用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含有双活性组分pd和ni，抗结焦组分ni主要分布在大孔中。上述方法提高了催化剂抗结焦性能，但催化剂载体大孔中的单组分ni，还原温度达到500℃以上，在该温度下还原，使催化剂活性组分pd聚集，大幅降低了催化剂活性。为了补偿催化剂活性损失需增加活性组分用量，从而导致催化剂选择性下降，活性组分利用率降低。

24、cn106927993a公开的催化剂活性组分至少含有fe、cu，认为在含铁的活性组成中再加入cu，更有利于降低活化温度，有利于催化剂活化相的形成、分散，提高催化剂选择性。同时cu的加入有助于炔烃的吸附、活化，有利于提高催化剂的活性。焙烧温度最好为300℃～400℃；在260～330℃下进行还原。尽管上述方法具有相对较低的还原温度，但仍会引起含有pd、fe、zn等金属活性组分的部分团聚，影响催化活性。

技术实现思路

1、本发明涉及一种高抗结焦除炔催化剂，特别是一种在乙烷裂解制烯烃的产物中，对微量乙炔进行选择性加氢的高抗结焦催化剂。

2、为达上述目的，本发明提供一种高抗结焦除炔催化剂，包括：

3、所述催化剂载体为具有双峰孔分布结构的氧化铝或主要是氧化铝，比表面积为3～15m2/g；优选催化剂载体小孔的孔径为40～75nm，大孔的孔径200～650nm；催化剂至少含有fe、co、pd、ni、cu，其特征在于，fe、co以溶液方式负载，pd以微乳液和溶液两种方式负载，ni、cu是以微乳液方式负载；以催化剂的质量为100％计，fe的含量0.5～6.0％，co的含量0.5～3.0％，溶液负载的pd的含量0.005～0.015％；ni的含量为0.5～8.0％，cu与ni的重量比为0.1～0.9，微乳液负载的pd含量为溶液法负载pd含量的1/10～1/5。

4、本发明中，采用的载体要求具有双峰孔分布结构，本发明并不特别限定双峰孔分布的大孔和小孔分布范围，可根据反应特点，如原料、工艺条件、催化剂活性组分等加以选择，特别推荐的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为40～75nm，大孔的孔径200～650nm。催化剂的比表面积为3～15m2/g，优选5～10m2/g。

5、本发明中，催化剂活性组分种类及含量，可根据反应特点，如原料、工艺条件等加以选择，特别推荐的催化剂至少含有fe、co、pd、ni、cu，其中fe、co以溶液方式负载，pd以微乳液和溶液两种方式负载，ni、cu是以微乳液方式负载；以催化剂的质量为100％计，fe的含量0.5～6.0％，co的含量0.5～3.0％，溶液负载的pd的含量0.005～0.015％，ni的含量为0.5～8.0％，优选2.0～5.8，cu与ni的重量比为0.1～0.9，优选0.3～0.8，微乳液负载的pd含量为溶液法负载pd含量的1/10～1/5。其中，微乳液负载的ni，cu，pd主要分布在载体200～650nm的大孔中。

6、该催化剂中，至少含有fe、co、pd、ni、cu，炔烃的选择加氢反应发生在fe、co、pd组成的反应中心，其中fe是催化剂的主活性组分，作用是吸附活化乙炔，进而催化乙炔的选择性加氢；co与fe形成的双金属纳米颗粒，由于合金的电子协同效应，可进一步提高fe的加氢活性，可将fe的加氢启动温度降低80～100℃；溶液负载的少量pd，是催化剂的助活性组分，有利于氢气的快速解离，从而提高催化性能。由于该催化剂不同于传统的pd基工业加氢催化剂，采用非贵金属fe为主活性组分，贵金属pd作为助活性组分含量较低，大幅减少了其用量，降低了催化剂的制备成本。

7、在该催化剂中，乙炔的选择加氢反应主要发生在溶液负载的fe、co组成的主活中心；ni和cu以微乳液的形式将浸渍在载体的大孔中，反应中生成的绿油在cu与ni组成的活性中心上发生饱和加氢。

8、cu的作用是焙烧过程中形成ni/cu合金，在还原过程中有效降低了镍的还原温度，减少了fe、co、pd在高温下的聚合，提高了主活性组份的分散度，同时调变大孔中ni的饱和加氢的反应性能。

9、对加氢反应而言，一般在催化剂应用前首先需要对加氢催化剂进行还原，保证活性组分以金属态存在，才能使催化剂具有加氢活性。因为催化剂制备过程中，活化是一个高温焙烧过程，在该过程中，金属盐分解为金属氧化物，氧化物会形成团簇，这种团簇一般是纳米尺寸的。不同的氧化物由于化学特性的不同，需要在不同的温度下进行还原。但对纳米尺寸的金属而样，200℃左右度是一个重要临界温度，超过该温度，金属粒子会有十分显著的产生聚集。因此，降低活性组分的还原温度，对加氢催化剂而言，有十分重要的意义。

10、本发明解决催化剂结焦的思路是：

11、炔烃选择加氢反应发生在组成的主活性中心，如pd、fe、co，反应中生产的绿油等大分子，容易进入催化剂的大孔中。在催化剂的大孔中，负载了ni/cu组分，其中ni具有饱和加氢功能，绿油组分会在ni/cu组成的活性中心发生饱和加氢反应。由于双键被加氢饱和，绿油组分不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物，容易被物料带出反应器，因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，催化剂的运行寿命会大幅度延长。

12、本发明中控制ni/cu合金定位于催化剂大孔的方法是，ni/cu以微乳液的形式负载，微乳液的粒径大于载体小孔孔径，而小于大孔的最大孔径。镍和铜金属盐包含在微乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此主要进入载体的大孔中。

13、本发明中，将cu与ni一起负载，可以降低ni的还原温度，因为要单独将nio完全还原，一般需要还原温度达到450～500℃，在该温度下会引起pd的团聚，而形成cu/ni合金后，其还原温度较纯ni的还原温度可以降低100℃以上，达到350℃，从而缓解还原过程中pd的团聚。

14、本发明中，微乳液负载的少量pd在ni/cu合金的表面，可以进一步降低ni的还原温度，可以达到200℃以下，最低到150℃。

15、本发明中，溶液法负载钯、铁、钴的过程中，由于小孔的虹吸作用，含有钯、铁的溶液，更快地进入小孔中，钯、铁、钴是以离子的形式存在，由于该离子可以与载体表面的羟基形成化学键，使钯、铁、钴被快速的靶定，因此溶液进入孔道的速率越快，负载的速度就越快。所以在以溶液法浸渍pd、fe、co的过程中，更容易负载于小孔中。

16、本发明中，pd的负载采用溶液法和微乳液法两种方式负载，即大部分pd采用溶液负载，pd溶液推荐采用过饱和浸渍法；少部分pd以微乳液方式负载，微乳液方式负载时控制微乳液粒径大于75nm且小于650nm，使得该部分pd分布在载体的大孔中，微乳液负载pd的步骤是在微乳液负载ni和cu步骤后。

17、本发明中，载体要求具有双峰孔分布结构，大孔孔径为200～650nm，小孔孔径为40～75nm，微乳液负载的ni、cu、pd主要分布在载体200～650nm的大孔中。载体为氧化铝或主要是氧化铝，al2o3晶型最好为α、θ或其混合晶型。催化剂载体中氧化铝最好在80wt％以上，载体中还可含有其它金属氧化物如氧化镁，氧化钛等。

18、本发明中，fe、co的负载可以以溶液过饱和浸渍方法进行，fe、co的溶液法负载可以同步进行，fe、co的溶液法负载与pd的溶液法负载先后次序不限定，fe、co的负载在溶液负载pd之后进行或之前进行均可。

19、本发明，并不特别限定以微乳液方式负载ni、cu、pd过程，只要是能形成大于75nm且小于650nm微乳液粒径，都能使得ni、cu、pd分布在载体的大孔中。优选地，微乳液负载方式的过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。

20、本发明中，油相为c6～c8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷；表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化铵；助表面活性剂为c4～c6醇类，优选正丁醇和\或正戊醇。本发明中，微乳液中，水相和油相的重量比为4.5～6.0，表面活性剂和油相的重量比为0.10～0.35，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1.0～1.2。

21、本发明，并不特别限制pd的溶液法负载与ni/cu的微乳液负载先后次序，pd的溶液法负载是在ni/cu的微乳液负载前或后均可。

22、本发明，优选地，微乳液负载pd的步骤是在微乳液负载ni和cu步骤后。

23、本发明还提供了更具体的催化剂，其催化剂制备方法包括：

24、(1)将ni和cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于75nm且小于650nm；将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h。得到半成品催化剂a；

25、(2)将pd的前驱体盐溶于水，调ph为1.5～2.5，再将半成品催化剂a加入pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂b；

26、(3)fe、co的负载以过饱和浸渍方法进行，即配制的铁盐、钴盐的混合溶液是载体饱和吸水率的80～110％，调ph为1～5，半成品催化剂b负载fe、co之后在500～550℃之间进行焙烧，时间为4～6小时，得到半成品催化剂c；

27、(4)将pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于75nm且小于650nm；将半成品催化剂c加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液；在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到催化剂。

28、在以上制备步骤中，步骤(1)和步骤(2)可以互换，步骤(3)在步骤(2)之后，步骤(4)在步骤(1)之后。

29、上述步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、齿球形、四叶草形等。

30、上述步骤中所述的ni、cu、fe、co和pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐。

31、本发明催化剂的还原温度最好是150～200℃。

32、本发明的催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，乙炔的选择性加氢反应主要发生在负载在小孔中的fe、co、pd活性中心。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。

33、使用本发明的催化剂，能大幅降低催化剂的还原温度，最低可降至150～200℃，减少在还原过程中，活性组分的团聚，本发明采用该方法制备的催化剂，其初始活性与较传统催化剂，活性、选择性及抗结焦性能明显提高，且生产成本降低20％以上。

34、本发明催化剂，即使原料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。本发明催化剂，使得钯的用量大幅减少，甚至达到50％以上。