一种基于廉价有机碳源的全固态Z-型异质结的制备方法及在染料废水中的应用与流程

一种基于廉价有机碳源的全固态z-型异质结的制备方法及在染料废水中的应用
技术领域
1.本发明公开了一种基于光催化领域廉价有机碳源的全固态z-型异质结bi2o
3-co3o4@c、制备方法及应用，可应用于水体中分散红的降解和净化。


背景技术：

2.在纺织、印染、皮革等领域消费需求的带动下，染料的生产量逐年增加，染料废水排放规模巨大。随着人们对绚丽色彩需求的提高，染料也朝着抗氧化、抗生物降解的方向发展。分散红是一类常见的分散染料，品种繁多，降解难度大。比如浙江龙盛染料化工有限公司生产的分散红sf-cb、分散红kb-se、分散红un-se、分散红s-5bl、分散红fb等系列分散红染料，产量大，应用范围广，常规方法处理难度大。
3.另外染料还容易对人和动物的眼睛造成永久性伤害；排入池塘和湖泊，会影响水生植物的光合作用。常规的废水处理手段难以满足要求。光催化降解技术作为一种新兴的绿色高效水处理技术引起人们的极大关注。该技术借助光催化剂在光激发条件下产生的羟基自由基、超氧自由基以及空穴等高氧化还原电位的物质作用于难降解的有机污染物，可使其完全矿化。
4.z型异质结是一种新的异质结结构，它在新能源利用和环境净化领域展现出广阔的应用前景。z型异质结的构建，能够产生更多的活性自由基和更好的光催化活性来降解染料。z型异质结是靠p型和n型半导体之间的电子介质来实现载流子的传输。但在现有的z型异质结中，由于异质结中电荷传输距离较远，副反应的发生几率较高，可见光利用率和光催化效率较低，并且载体材料一般为昂贵的石墨烯和碳纳米管。
5.因此我们需要寻找廉价易得并且高效的半导体材料，构建性能高效低耗的z型异质结。bi2o3是新型铋系光催化材料之一，同时是n型半导体，其特有的电子结构使电荷更加活跃，因此较强的光催化效率成为一大亮点。但由于bi2o3自身较大的禁带宽度，较小的比表面积，使得光吸收能力弱，光生电子和空穴容易复合。这些问题限制了bi2o3的光催化性能。co3o4是一种窄带隙的p型半导体，光吸收范围大，并且具有成本低、易操作、无毒性、稳定性好等特点，是一个很好的光催化剂候选者。但研究表明co3o4材料的导电性较差，催化活性不佳。这也大大限制了其在光催化领域的应用。为了能够更好的统筹运用两种半导体光催化剂的有点，进一步促进光生电子与空穴的分离，我们可以尝试将bi2o3与co3o4进行复合构建。bi2o3与co3o4分别作为n型与p型半导体光催化材料，我们尝试构建z型异质结的方法。
6.z型异质结的构建离不开电子介质的存在，但现有电子介质主要为离子型电子介质。其劣势在于离子型介质会悬浮在液体中而影响光的高效吸收，同时也影响了电子的有效传递。在一定条件下，离子型电子介质可能会被光生电子(或空穴)选择性的还原(或氧化)，或与h2(o2)发生反应；离子型电子介质还可能会引起一系列的逆反应，导致形成的z型异质结不够稳定。因此，为了获得性能更为优异的z型异质结，z型反应电子传输介质需要完成从离子态到固态的转变。
7.碳材料因其良好的导电性，近年来在光催化复合材料中有较多应用，其特点是能够促进电子在碳材料表面的传输及电子和空穴的分离。因为半导体面间接触可实现z型反应，因此具有良好导电性的碳材料可以成为光生电荷传输通道，与半导体形成欧姆接触，有利于光生电子空穴界面转移和传输。但是常见的碳纳米管、石墨烯等碳材料成本高，难以实际应用，亟需廉价的碳材料进行替换升级。而有机碳源d113价格仅为其它光催化剂中碳纳米管的1/150，氧化石墨烯的1/450。故本技术采用n-bi2o3和p-co3o4半导体材料在廉价的d113作为有机碳的介导下电子流形成z型传递链，构建全固态z型异质结bi2o
3-co3o4@c。在光照条件下，剩余高氧化还原电位的电子和空穴在染料溶液中形成高活性自由基，引发有机染料的催化降解。可以有效提升光吸收效率，提升载流子产率和有效的分离、传输，是一种新型高性能光催化降解材料。bi2o
3-co3o4@c尺寸为毫米级，在有机污染物处理过程中易分散、收集，是一种高效低耗的光催化剂。在染料废水处理中具有潜在的应用价值。


技术实现要素：

8.为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种复合光催化剂。
9.为达上述目的，本发明提供如下技术方案：
10.一种复合光催化剂bi2o
3-co3o4@c的制备方法，包括以下步骤：
11.a、bi2wo
6-co-mof@d113的制备：由1.78g d113、0.68g 2-甲基咪唑、0.21g乙酸钴、硝酸铋和钨酸钠在60ml去离子水中溶解后转移到聚四氟乙烯反应釜中120-200℃反应15-25h。将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，过滤、烘干得bi2wo
6-co-mof@d113。
12.b、bi2o
3-co3o4@c的制备：将步骤a所得产物，经由400-600℃马弗炉煅烧1-3h得全固态z-型异质结bi2o
3-co3o4@c。
13.优选的，所述步骤a中所述反应温度为160℃，反应时间为20h。
14.优选的，步骤b中，所述煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。
15.一种bi2o
3-co3o4@c复合光催化剂的应用，所述复合光催化剂对分散红具有良好的光催化降解性能。
16.bi2o
3-co3o4@c在石墨化碳的介导下形成了一种全固态z-型异质结，有利于电子的传输。bi2o
3-co3o4@c中有机碳源d113价格仅为其它光催化剂中碳纳米管的1/150，氧化石墨烯的1/450。p-co3o4与n-bi2o3在石墨化碳的介导下构成z型异质结，极大地促进了光生电子与空穴的分离。z型异质结的构建，能够产生更多的活性自由基和更好的光催化活性降解染料。光照时n-bi2o3和p-co3o4半导体产生大量电子和空穴，在碳的介导下电子流形成z型传递链，剩余高氧化还原电位的电子和空穴在染料溶液中形成高活性自由基，引发有机染料的催化降解。三元复合光催化剂bi2o
3-co3o4@c由于其特殊的能级结构，使其相对于二元及一元催化剂来说有更好的光催化效果。初始浓度20mg/l的分散红在bi2o
3-co3o4@c的作用下，2h降解率即可达到100％。经过5次循环后bi2o
3-co3o4@c的光催化效率仍为初次循环时的91.46％，说明bi2o
3-co3o4@c具有良好的循环利用性能和一定的稳定性，是一种高效低耗的光催化剂。
附图说明
17.图1为本发明所述不同阶段产物的xrd图谱；
18.图2为本发明所述d113的100
×
sem图；
19.图3为本发明所述co-mof@d113的100
×
sem图；
20.图4为本发明所述bi2wo
6-co-mof@d113的100
×
sem图；
21.图5为本发明所述bi2o
3-co3o4@c的100
×
sem图；
22.图6为本发明所述复合光催化剂bi2o
3-co3o4@c在不同ph值情况下对分散红降解率随时间变化图；
23.图7为本发明所述复合光催化剂bi2o
3-co3o4@c对不同初始浓度的分散红降解率随时间变化图；
24.图8为本发明所述不同光催化剂对分散红降解率随时间变化图；
具体实施方式
25.下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。应当说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径可购得。
26.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
27.实施例1
28.一种基于廉价有机碳源的全固态z-型异质结bi2o
3-co3o4@c的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
29.a、bi2wo
6-co-mof@d113的制备：由1.78g d113、0.68g 2-甲基咪唑、0.21g乙酸钴、硝酸铋和钨酸钠在60ml去离子水中溶解后转移到聚四氟乙烯反应釜中160℃反应20h。将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，过滤、烘干得bi2wo
6-co-mof@d113。
30.b、bi2o
3-co3o4@c的制备：将步骤a所得产物，经由500℃马弗炉煅烧2h得全固态z-型异质结bi2o
3-co3o4@c。
31.如图1d113、co-mof@d113和bi2wo
6-co-mof@d113图谱呈现出无定形态的峰包结构。而bi2o
3-co3o4@c在19.0
°
、31.3
°
、36.9
°
处有明显的衍射峰，分别归因于立方相co3o4(pdf#74-2120)的(111)、(220)、(311)衍射晶面。在28.0
°
、32.7
°
、46.9
°
处的衍射峰，分别归因于四方相bi2o3(pdf#27-0050)的(201)、(220)、(400)衍射晶面，这表明制备的产物中晶体结构主要为bi2o3和co3o4。n-bi2o3和p-co3o4均匀分散在碳表面，构成全固态z-型异质结。p-co3o4的导带和价带都大于n-bi2o3的导带和价带，p-co3o4与n-bi2o3构成z型异质结。z型异质结的构建，极大地促进了光生电子与空穴的分离，能够产生更多的活性自由基和更好的光催化活性降解染料。
32.图2～图5分别为d113、co-mof@d113、bi2wo
6-co-mof@d113和bi2o
3-co3o4@c四种物质放大100倍的扫描电镜图片，样品直径分别为821μm、869μm、896μm和758μm，说明煅烧过程使得样品中各组分发生迁移，球体结构收缩，粒径减小。采用廉价的有机碳源制备了一种复合光催化剂bi2o
3-co3o4@c，其中碳材料为导电性优异的石墨化碳，有利于电子的传输。有机
碳源d113价格仅为其它光催化剂中碳纳米管的1/150，氧化石墨烯的1/450。
33.实施例2
34.本实施例将上述实施例的复合光催化剂用于分散红的光催化降解实验中，结果表明该bi2o
3-co3o4@c材料对分散红具有高效光催化降解性能，并且降解率高，为100.00％。
35.该材料可以应用在环境或食品中分散红的光催化降解,各类含有分散红染料废水中，分散红可以被权利要求1所述的复合光催化剂降解。具体降解过程为：
36.取80mg bi2o
3-co3o4@c加至100ml的20ppm分散红溶液中；在黑暗条件下，搅拌30min，使其达到吸附-解吸平衡；然后打开氙灯进行光催化2h，期间定时取适量溶液用紫外分光光度法测定吸附前后分散红的浓度，计算其降解率。
37.其中分散红浓度紫外分光光计法测定流程：
38.将分散红用去离子水配制为1000ppm的标准储备液，采用逐级稀释法将其稀释为0～20ppm的浓度梯度标准液，利用紫外分光光度计进行全谱扫描，选择吸光度最大的波长作为测试波长，测定其吸光度，并建立标准曲线y＝0.1648x+0.0319，r2＝0.9972。
39.未知浓度分散红溶液的紫外分光光计法测定方法：
40.将未知溶液经紫外分光光度计测定该试样的吸光度，带入标准曲线，计算其样品浓度。
41.实施例3
42.本实施例中，对不同光催化剂进行光解实验。采用的光催化剂分别为bi2o
3-co3o4@c、bi2o3@c、bi2o3@co3o4、co3o4@c、bi2o3、co3o4、c。bi2o
3-co3o4@c的制备等同于实施例1。bi2o3@c的制备：由一定质量的d113、硝酸铋和钨酸钠在60ml去离子水中溶解后转移到聚四氟乙烯反应釜中160℃反应20h。将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，过滤、烘干后得到bi2wo6@d113。bi2wo6@d113经由500℃马弗炉煅烧2h得bi2o3@c。bi2o3@co3o4的制备：由一定质量的2-甲基咪唑、乙酸钴、硝酸铋和钨酸钠在60ml去离子水中溶解后转移到聚四氟乙烯反应釜中160℃反应20h。将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，离心、烘干后得到bi2wo6@zif-67。bi2wo6@zif-67经由500℃马弗炉煅烧2h得bi2o3@co3o4。co3o4@c的制备：由一定质量的d113、2-甲基咪唑、乙酸钴加至60ml甲醇中。常温下投入磁子搅拌4h得到co-mof@d113。co-mof@d113经由500℃马弗炉煅烧2h得co3o4@c。bi2o3的制备：由一定质量的硝酸铋和钨酸钠在60ml去离子水中溶解后转移到聚四氟乙烯反应釜中160℃反应20h。将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，离心、烘干后得到bi2wo6。bi2wo6经由500℃马弗炉煅烧2h得bi2o3。co3o4的制备：由一定质量的2-甲基咪唑、乙酸钴加至60ml甲醇中。常温下投入磁子搅拌4h得到zif-67。zif-67经由500℃马弗炉煅烧2h得co3o4。c的制备：由一定质量的d113经由500℃马弗炉煅烧2h得c。其余等同于实施例2，得到了不同的光催化剂对分散红的光催化降解效率如图8所示。
43.图8结果显示120min时降解率由高到低分别为bi2o
3-co3o4@c(100％)、bi2o3@c(99.77％)、bi2o3@co3o4(99.28％)、co3o4@c(90.32％)、bi2o3(89.97％)、co3o4(76.00％)和c(38.80％)，可以得出bi2o
3-co3o4@c光催化性能最佳，可见全固态z-型异质结呈现出明显的结构优势。bi2o
3-co3o4@c可在120min内实现分散红的100％降解。p-bi2o3和n-co3o4在石墨化碳的介导下构成全固态z-型异质结，极大地促进了光生电子与空穴的分离。z型异质结的构建，能够产生更多的活性自由基和更好的光催化性降解染料。
44.实施例4
45.本实施例中，将实施2中的分散红的溶液ph值分别设定为3～11，其余等同于实施2。得到了不同ph值对光催化剂降解率的影响如图6所示。
46.根据图6ph值对bi2o
3-co3o4@c复合光催化剂的影响结果可知，当分散红溶液ph值增加时，相同条件下bi2o
3-co3o4@c对分散红的降解率提高。当溶液ph值等于11时，暗反应过程消耗了大量分散红，可能时过高的ph影响了分散红的稳定性。当溶液ph值等于10，bi2o
3-co3o4@c呈现出较佳的光催化效果。
47.实施例5
48.本实施例中，将实施2中的分散红的溶液初始浓度分别设定为5mg/l、10mg/l、20mg/l、50mg/l，其余等同于实施2。得到了分散红不同初始浓度对光催化剂降解率的影响如图7所示。
49.根据图7不同分散红浓度对bi2o
3-co3o4@c复合光催化剂的影响结果可知。分散红初始浓度在50mg/l以下，bi2o
3-co3o4@c均可在120min内实现分散红的100％降解，因此该催化剂具有较广的染料废水浓度工作范围。
50.需要说明的是本发明权利要求所提出技术方案对分散红高效光催化降解的种类包括但不限于浙江龙盛染料化工有限公司生产的分散红染料，其对该公司生产的其他种类染料以及市售其他公司生产的分散类染料也有良好的光催化降解性能，
51.应当理解的是，本发明通过实施方式加以描述，实施例仅为针对本发明权利要求所提出技术方案能够实现所给出清楚完整的说明，即对权利要求的解释说明，因此当评判本发明说明书记载的技术方案是否公开充分时，应当予以充分考虑权利要求所限定方案的旨在核心要义，而在说明书中必然存在与本实施例所提出解决核心技术问题相无关的其他技术问题，其对应的技术特征、技术方案均不属于本实施例要义所指，属于非必要技术特征，故可参照隐含公开，本领域技术人员完全可以结合现有技术和公知常识进行实现，因此无任何必要做详述。
52.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。