一种提升天然铁锰矿石催化剂低温SCR脱硝性能的方法

一种提升天然铁锰矿石催化剂低温scr脱硝性能的方法
技术领域
1.本发明属于节能环保领域，具体涉及到一种提升天然铁锰矿石催化剂低温scr脱硝性能的方法。


背景技术：

2.近年来，大气污染问题愈发严重，氮氧化物(nox)作为大气的主要污染物之一，会对环境和人类正常生活产生影响，因此有必要对其进行控制。
3.催化还原法是目前控制nox较为有效的方法，主要分为选择性催化还原技术(scr)、选择性非催化还原技术(sncr)以及非选择性催化还原技术(nscr)。其中，scr是脱除nox最有效的方法之一。nh
3-scr技术是指在催化剂的作用下，通过氨作为还原剂将烟气中的nox选择性还原为n2和h2o的技术，反应的温度一般由催化剂的活性决定，所以催化剂在nh
3-scr工艺中十分关键，它可以决定此过程的反应效率。
4.目前，常见的催化剂有钒基催化剂、铁基催化剂和锰基催化剂等。不同的催化剂具有不同的温度窗口和各自的优缺点。其中，钒基催化剂因其较高的nox去除率和较好的n2o选择性而被广泛的应用。但是，钒具有毒性并且其温度窗口较高(300-400℃)不适于实际应用。在无毒性的金属氧化物催化剂中，一些过渡金属被认为是scr催化剂的良好替代物。
5.铁基催化剂具有无毒环保、温度窗口广以及成本低等优点，被广泛用于scr烟气脱硝。但是单组分的铁基催化剂的脱硝效果不理想，研究发现在铁基催化剂中引入其它过渡金属元素可以提高催化剂的脱硝性能，如mn-fe2o3、fe2o
3-al2o3等。然而，实验室制备这些催化剂的成本较高，限制了其工业应用的可能性。
6.天然的铁锰矿石价格低廉，且其中含有多种金属元素，有望成为scr催化剂使用。但是，天然的铁锰矿石种类繁多，且有的矿石种类脱硝效果较差。
7.因此，如何通过调控方法提升天然铁锰矿石催化剂的低温scr性能是亟待解决的问题。


技术实现要素：

8.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
9.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
10.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种提升天然铁锰矿石催化剂低温scr脱硝性能的方法。
11.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种提升天然铁锰矿石催化剂低温scr脱硝性能的方法，包括，
12.将天然铁锰矿石干燥、粉碎、筛分、煅烧后，对比研究其脱硝性能，筛选出脱硝效果最佳的天然铁锰矿石，并确定最佳天然铁锰矿石中元素fe、mn、al、si的比例；
mn-al催化剂。
31.作为本发明所述提升天然铁锰矿石催化剂低温scr脱硝性能的方法的一种优选方案，其中：所述四元fe-mn-al-si催化剂的制备方法，包括，
32.将fe(no3)3·
9h2o、mn(no3)2、al(no3)3·
9h2o和sio2按天然铁锰矿石元素比例fe:mn:al:si＝0.4:4.48:1.15:1制备成一定浓度的水溶液，然后与柠檬酸晶体混合，制得混合液，其中，所述fe(no3)3·
9h2o浓度为0.36mol/l，所述mn(no3)2浓度为4.07mol/l，所述al(no3)3·
9h2o浓度为27.78mol/l，所述sio2浓度为1.79mol/l，柠檬酸晶体添加量为2.25g/20ml；
33.将混合溶液在60℃水浴中搅拌2h，然后在干燥箱中以105℃恒温干燥12h，使凝胶干燥；
34.干燥后，将样品粉碎，筛分至40-60目，在马弗炉中以300℃煅烧5h，制得四元fe-mn-al-si催化剂。
35.作为本发明所述提升天然铁锰矿石催化剂低温scr脱硝性能的方法的一种优选方案，其中：所述对二元fe-mn催化剂中fe-mn的比例进行优选，筛选出最佳的催化剂，其中fe-mn的最佳比例为1:0.2。
36.本发明有益效果：
37.(1)本发明提供了一种调控方法可以提升天然铁锰矿石的低温scr脱硝性能，本发明提供的方法可推广适用于其他矿石的调控，以满足我国对scr催化剂的需求；
38.(2)本发明人通过研究发现，天然铁锰矿石中含有大量利于scr反应的活性成分，其种类、活性成分和元素比例对脱硝活性有很大的关系，利用本发明的调控方法可以提高天然铁锰矿石催化剂的脱硝活性，利于工业应用；
39.(3)本发明探究天然铁锰矿石中起活性作用的主要成分及活性成分的最佳比例，通过调控方法提升天然铁锰矿石的脱硝性能；试验证明，利用本发明方法，调控后的天然铁锰催化剂在低温下的脱硝活性显著提升；与本发明类似的方法目前于国内外尚未见报道。
附图说明
40.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
41.图1为本发明1-3号天然铁锰矿石催化剂的脱硝性能；
42.图2为本发明一元(fe)、二元(fe-mn)、三元(fe-mn-al)及四元(fe-mn-al-si)催化剂的脱硝性能；
43.图3为本发明不同元素比例的二元(fe-mn)催化剂脱硝性能；
44.图4为本发明不同调控方法对1号天然铁锰矿石催化剂脱硝性能的影响；
45.图5为本发明不同调控方法对2号天然铁锰矿石催化剂脱硝性能的影响；
46.图6为本发明不同调控方法对3号天然铁锰矿石催化剂脱硝性能的影响。
具体实施方式
47.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
48.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
49.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
50.实施例1
51.(1)天然铁锰矿石催化剂的最佳种类研究：首先将干燥、筛分(40-60目)、煅烧(550℃，4h)后的1-3号天然铁锰矿石催化剂在固定床反应器中进行脱硝实验；其中，1号铁锰矿石元素比例(fe:mn:al:si＝0.4:4.48:1.15:1，质量比)，2号铁锰矿石元素比例(fe:mn:al:si＝0.49:1.96:1.18:1，质量比)，3号铁锰矿石元素比例(fe:mn:al:si＝2.00:0.17:0.23:1，质量比)；
52.实验条件为：烟气流量为200ml/min，其中nh3、no和o2浓度分别为400ppm、400ppm和5vol.％，n2为平衡气体。
53.反应体积空速为24000h-1
。
54.图1显示了1-3号天然铁锰矿石催化剂的脱硝性能。
55.可以看出，1号矿石在60～200℃范围内的脱硝效率最高，约为90～100％；2号矿石的脱硝性能其次，约为50～100％；3号矿石的脱硝性能最差，约为20～90％。
56.(2)天然铁锰矿石催化剂的最佳活性成分研究：
57.首先采用柠檬酸溶胶凝胶法制备一元(fe)、二元(fe-mn)、三元(fe-mn-al)及四元(fe-mn-al-si)催化剂。
58.制备方法如下：
59.一元fe催化剂的制备方法为：
60.将fe(no3)3·
9h2o和去离子水混合，制备成浓度为0.36mol/l的fe(no3)3·
9h2o的水溶液，然后与柠檬酸晶体混合，制得混合液，其中，柠檬酸晶体添加量为2.25g/20ml；
61.将混合溶液在60℃水浴中搅拌2h，然后在干燥箱中以105℃恒温干燥12h，使凝胶干燥；
62.干燥后，将样品粉碎，筛分至40-60目，在马弗炉中以300℃煅烧5h，制得一元fe催化剂。
63.二元fe-mn催化剂的制备方法为：
64.将fe(no3)3·
9h2o和mn(no3)2按天然铁锰矿石元素中fe:mn比例0.4:4.48制备成一定浓度的水溶液，然后与柠檬酸晶体混合，制得混合液，其中，所述fe(no3)3·
9h2o浓度为0.36mol/l，所述mn(no3)2浓度为4.07mol/l，柠檬酸晶体添加量为2.25g/20ml；
65.将混合溶液在60℃水浴中搅拌2h，然后在干燥箱中以105℃恒温干燥12h，使凝胶干燥；
66.干燥后，将样品粉碎，筛分至40-60目，在马弗炉中以300℃煅烧5h，制得二元fe-mn
催化剂。
67.三元fe-mn-al催化剂的制备方法为：
68.将fe(no3)3·
9h2o、mn(no3)2和al(no3)3·
9h2o按天然铁锰矿石元素中fe:mn:al比例0.4:4.48:1.15制备成一定浓度的水溶液，然后与柠檬酸晶体混合，制得混合液，其中，所述fe(no3)3·
9h2o浓度为0.36mol/l，所述mn(no3)2浓度为4.07mol/l，所述al(no3)3·
9h2o浓度为27.78mol/l，柠檬酸晶体添加量为2.25g/20ml；
69.将混合溶液在60℃水浴中搅拌2h，然后在干燥箱中以105℃恒温干燥12h，使凝胶干燥；
70.干燥后，将样品粉碎，筛分至40-60目，在马弗炉中以300℃煅烧5h，制得三元fe-mn-al催化剂。
71.四元fe-mn-al-si催化剂的制备方法为：
72.将fe(no3)3·
9h2o、mn(no3)2、al(no3)3·
9h2o和sio2按天然铁锰矿石元素比例fe:mn:al:si＝0.4:4.48:1.15:1制备成一定浓度的水溶液，然后与柠檬酸晶体混合，制得混合液，其中，所述fe(no3)3·
9h2o浓度为0.36mol/l，所述mn(no3)2浓度为4.07mol/l，所述al(no3)3·
9h2o浓度为27.78mol/l，所述sio2浓度为1.79mol/l，柠檬酸晶体添加量为2.25g/20ml；
73.将混合溶液在60℃水浴中搅拌2h，然后在干燥箱中以105℃恒温干燥12h，使凝胶干燥；
74.干燥后，将样品粉碎，筛分至40-60目，在马弗炉中以300℃煅烧5h，制得四元fe-mn-al-si催化剂。
75.图2显示了四种催化剂的脱硝性能。
76.可以看出，一元催化剂在60～140℃范围内的脱硝效率较低，约为15～75％。加入mn元素后的二元催化剂在低温段的脱硝活性大大增加，在100～200℃范围内的脱硝效率皆在95％以上。
77.然而在加入al和si元素后，三元和四元催化剂的脱硝性能虽然高于一元催化剂，但远远低于二元fe-mn催化剂的脱硝性能。
78.综合来看，四种催化剂中二元fe-mn催化剂的脱硝性能最优，这说明天然铁锰矿石催化剂在脱硝过程中起到活性作用的主要成分是fe和mn元素。
79.实施例2
80.天然铁锰矿石催化剂活性成分的最佳比例研究：上述实验结果得出，在天然铁锰矿石催化剂中起到活性作用的成分是fe和mn元素。
81.因此，需要进一步对fe、mn元素的最佳比例进行研究，结果如图3所示。图3显示了以柠檬酸溶胶凝胶法制备的多种比例的fe-mn二元催化剂的脱硝性能。
82.可以看出，1号天然铁锰矿石催化剂的比例(1:11.2)并不是fe和mn元素的最佳比例，其在60～200℃范围内的脱硝效率为40～100％，低于1号天然铁锰矿石催化剂的脱硝效率(90～100％)。从图中的其他fe和mn元素比例的结果可以看出，在比例为1:0.05～0.3时，催化剂的脱硝效率呈现先增加后降低的趋势，最佳比例为1:0.2，脱硝效率在60～200℃范围内始终保持在100％。fe和mn元素比例为1:1和1:2时，脱硝性能与1:0.1和1:0.3的比例相差不大，而fe和mn元素比例大于1:4时，催化剂在60～100℃范围内的脱硝效率则下降明显。
综上，天然铁锰矿石催化剂中活性成分fe和mn元素的最佳比例为1:0.2。
83.实施例3
84.天然铁锰矿石催化剂的调控研究：以上所述天然铁锰矿石催化剂在脱硝过程中起到活性作用的主要成分是fe和mn元素，且二者的最佳元素比例为1:0.2。
85.因此，在此基础上进一步对1号、2号和3号天然铁锰矿石催化剂进行调控。调控方法分别为固体混合法、浸渍法和柠檬酸溶胶凝胶法。
86.其中，
87.1号铁锰矿石
88.固体混合法：
89.(1)将固体fe2o3与干燥后的1号铁锰矿石催化剂按一定比例(总fe:mn＝1:0.2)混合；
90.(2)将混合物在马弗炉中以500-550℃煅烧4-5h。
91.浸渍法：
92.(1)将一定量的去离子水、fe(no3)3·
9h2o、mn(no3)2和1号铁锰矿石催化剂按一定比例(总fe:mn＝1:0.2)混合；
93.(2)将混合物放在磁力搅拌器上搅拌2-3h；
94.(3)将上述物质放在干燥箱中以100-105℃恒温干燥12-13h；
95.(4)干燥后，将样品粉碎，筛分至40-60目；
96.(5)在马弗炉中以500-550℃煅烧4-5h。
97.柠檬酸溶胶凝胶法：
98.(1)将一定量的去离子水、fe(no3)3·
9h2o、mn(no3)2和1号铁锰矿石催化剂按一定比例(总fe:mn＝1:0.2)制备成一定浓度(fe(no3)3·
9h2o：0.36mol/l)的水溶液；
99.(2)将上步溶液与2.25g的柠檬酸晶体混合，柠檬酸晶体添加量为2.25g/20ml；
100.(3)将混合溶液在60℃水浴中搅拌2h-3h；
101.(4)将所述水浴的溶液放在干燥箱中以100-105℃恒温干燥12-13h，使凝胶干燥；
102.(5)将干燥的样品粉碎，筛分至40-60目；
103.(6)将筛分的样品放在马弗炉中以250-300℃煅烧4-5h。
104.2号铁锰矿石
105.固体混合法：
106.(1)将固体fe2o3与干燥后的2号铁锰矿石催化剂按一定比例(总fe:mn＝1:0.2)混合；
107.(2)将混合物在马弗炉中以500-550℃煅烧4-5h。
108.浸渍法：
109.(1)将一定量的去离子水、fe(no3)3·
9h2o、mn(no3)2和2号铁锰矿石催化剂按一定比例(总fe:mn＝1:0.2)混合；
110.(2)将混合物放在磁力搅拌器上搅拌2-3h；
111.(3)将上述物质放在干燥箱中以100-105℃恒温干燥12-13h；
112.(4)干燥后，将样品粉碎，筛分至40-60目；
113.(5)在马弗炉中以500-550℃煅烧4-5h。
114.柠檬酸溶胶凝胶法：
115.(1)将一定量的去离子水、fe(no3)3·
9h2o、mn(no3)2和2号铁锰矿石催化剂按一定比例(总fe:mn＝1:0.2)制备成一定浓度(fe(no3)3·
9h2o：0.36mol/l)的水溶液；
116.(2)将上步溶液与2.25g的柠檬酸晶体混合，柠檬酸晶体添加量为2.25g/20ml；
117.(3)将混合溶液在60℃水浴中搅拌2h-3h；
118.(4)将所述水浴的溶液放在干燥箱中以100-105℃恒温干燥12-13h，使凝胶干燥；
119.(5)将干燥的样品粉碎，筛分至40-60目；
120.(6)将筛分的样品放在马弗炉中以250-300℃煅烧4-5h。
121.3号铁锰矿石
122.固体混合法：
123.(1)将固体fe2o3与干燥后的3号铁锰矿石催化剂按一定比例(总fe:mn＝1:0.2)混合；
124.(2)将混合物在马弗炉中以500-550℃煅烧4-5h。
125.浸渍法：
126.(1)将一定量的去离子水、fe(no3)3·
9h2o、mn(no3)2和3号铁锰矿石催化剂按一定比例(总fe:mn＝1:0.2)混合；
127.(2)将混合物放在磁力搅拌器上搅拌2-3h；
128.(3)将上述物质放在干燥箱中以100-105℃恒温干燥12-13h；
129.(4)干燥后，将样品粉碎，筛分至40-60目；
130.(5)在马弗炉中以500-550℃煅烧4-5h。
131.柠檬酸溶胶凝胶法：
132.(1)将一定量的去离子水、fe(no3)3·
9h2o、mn(no3)2和3号铁锰矿石催化剂按一定比例(总fe:mn＝1:0.2)制备成一定浓度(fe(no3)3·
9h2o：0.36mol/l)的水溶液；
133.(2)将上步溶液与2.25g的柠檬酸晶体混合，柠檬酸晶体添加量为2.25g/20ml；
134.(3)将混合溶液在60℃水浴中搅拌2h-3h；
135.(4)将所述水浴的溶液放在干燥箱中以100-105℃恒温干燥12-13h，使凝胶干燥；
136.(5)将干燥的样品粉碎，筛分至40-60目；
137.(6)将筛分的样品放在马弗炉中以250-300℃煅烧4-5h。
138.图4所示为1号天然铁锰矿石催化剂的调控结果，可以看出三种调控方法(fe:mn＝1:0.2)表现出不同的scr脱硝性能。
139.通过浸渍法和固体混合法调控的1号天然铁锰矿石催化剂的脱硝效率远低于未调控的1号矿石催化剂，在60～120℃范围内比1号催化剂的脱硝效率低20～60％左右。而经过柠檬酸溶胶凝胶法调控的1号催化剂(fe:mn＝1:0.2)表现出极为优异的脱硝性能，在60～200℃范围内的脱硝效率始终保持在100％，优于未调控的1号矿石催化剂的脱硝性能。该结果不仅证明了fe和mn元素的最佳比例为1:0.2，还表明了柠檬酸溶胶凝胶法调控效果远优于固体混合法和浸渍法。
140.图5显示了调控后的2号天然铁锰矿石催化剂的脱硝性能。从图中可知经柠檬酸溶胶凝胶法调控的2号催化剂则展现出优异的脱硝活性，表明该调控方法对提升2号天然铁锰矿石催化的低温脱硝性能具有明显的促进作用。
141.图6显示了调控后的3号天然铁锰矿石催化剂的脱硝性能。与上述描述相似，通过柠檬酸溶胶凝胶法调控后，3号天然铁锰矿石催化剂的脱硝效率也大大增加。
142.结合以上结果可得，1号天然铁锰矿石催化剂的脱硝性能优于2号和3号；天然铁锰矿石催化剂在脱硝过程中起到活性作用的主要成分是fe和mn元素，且二者的最佳元素比例为1:0.2；经柠檬酸溶胶凝胶法调控后的3种天然铁锰矿石催化剂的低温scr脱硝性能均显著增加。尤其对于性能较差的2号和3号催化剂，该调控方法显著提升了二者在100℃以下的脱硝效率，对其在低温nh
3-scr领域的应用具有重要意义。
143.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。