催化汽油加氢精制催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种加氢催化剂，具体涉及一种催化汽油加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着世界各国对环境保护要求的不断提高，国内有很多炼厂采用不同的方法对油品进行脱硫、脱氮等处理，其中以加氢精制工艺最具代表性。虽然当前经加氢处理后产品中硫、氮含量基本能够满足油品质量持续升级标准的要求，但随着轻质油品品质不断趋于劣质化轻质油品中硫、氮含量超标及由其引起的安定性变差等问题日益凸显。为此，加深对油品脱硫、脱氮工艺以及配套催化剂的系统化研究，从而进一步提高油品质量以更好的满足使用要求是十分迫切和必要的。

2、us 5441630公开了一种用类-水滑块石(hydrotalcite-like，htic)作为载体组分加入γ-al2o3中，经焙烧的htic具有大表面积、且呈碱性。载体浸渍co-mo后得到催化剂，显示出加氢脱硫(hds)活性高的特点，但汽油的辛烷值损失也较大。

3、us 5459118在上述催化剂组分的基础上，公开引入ia碱金属得到新催化剂。该发明可以使其选择对催化剂表面加氢晶格中毒程度远大于脱硫晶格，该催化剂hds活性稍低于那些不添加这种中毒剂的选择加氢脱硫催化剂，但其存在的主要问题在于催化剂的稳定性差，特别是催化剂的选择性随运转时间的增加而快速下降。

4、us 5525211a和us 5423976a以mgal2o4或活性炭作为载体，以碱金属、碱土金属、镧系稀土金属、iiib金属或其化合物作为助剂添加到催化剂中，其可有效提高催化剂加氢脱硫选择性。但该催化剂稳定性偏差，选择性随反应时间延长下降较快，其工业应用将会受到极大的限制。

5、us 5423976、us5538930公开采用活性炭为载体，利用其表面积大，有利于金属组分的担载和分散；此外，活性炭中通常会含有一定量的k，可提高催化剂的选择性，若使用的c载体不含上述金属时，可以在催化剂制备的任意步骤加入。活性炭载体的缺点在于负载的金属组分及助剂易于流失。

6、wo 2005037959公开了一种提高催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂选择性的方法。其具体步骤为：第一步先将催化裂化汽油进行吸附脱氮，得到中间产品；第二步将中间产品进行加氢脱硫处理。所用脱氮吸附剂主要为交换树脂、氧化铝、二氧化硅、粘土、有机或无机酸、极性溶剂等。

7、us 4149965公开了一种提高催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂选择性的方法。该方法主要是通过调节反应温度和压力，对新鲜或再生催化剂进行催速失活处理，通过这样一种方式来提高催化剂的加氢选择性。该专利公开的方法可以提高催化剂的选择性，但处理过程时间较长，为装置开工带来不便，另外该处理过程同时也降低了催化剂的脱硫活性以及使用寿命。

8、cn 102151582a公开了一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂，以al2o3-tio2-sio2三元氧化物为复合载体；催化剂组成包括载体、助剂和活性金属。其中，活性金属包括镍、钼和钨的氧化物；助剂为磷。各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：氧化镍为1-15wt％，氧化钼为2-12wt％；氧化钨为12-35wt％，五氧化二磷为2-5wt％；氧化钛为2-15wt％；氧化硅为2-20wt％，其余均为氧化铝。制备过程首先采用室温络合方法配置溶解性能稳定的w-mo-ni-p共浸液；然后采用分步饱和浸渍技术在上述载体上担载活性金属组分w-mo-ni和助剂p。该催化剂加氢脱硫和脱氮活性能够进一步提高。

9、cn 1040610a公开了以含有tio2的γ-al2o3为载体的加氢精制催化剂，其载体γ-al2o3中氧化钛的含量为5-30％，以w、mo、ni为活性组分。以tio2改性的al2o3为载体的加氢催化剂的性能会得到进一步改进，但载体酸量较低，尤其中强酸性中心较少，不利于氮杂环的开环断裂，脱氮效果不明显。

10、cn107583659a公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，催化剂的组成以氧化物质量计：活性组分coo3-5％，moo310-13％，修饰载体的助剂硼、磷、钾含量分别为b2o32-3％，p2o51-2％，k2o1-1.5％，复合氧化物载体75.5-83％，催化剂的载体为经过非恒定ph交替滴定制备的含锌铝尖晶石的氧化锌与氧化铝复合氧化物。该专利所提供的加氢脱硫催化剂虽然表现出良好的脱硫选择性和稳定性，但是由于其载体中所含锌铝尖晶石需采用非恒定ph交替滴定的方法获得，故而给该催化剂的工业化带来了一定的难度。

11、cn 102626635b提出了一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备与应用，其以mo-w为加氢活性组分，以介孔氧化铝为载体，采用等体积浸渍法制备而成。该催化剂主要适用于氮含量较高的煤焦油，其比表面积和孔径较大，因此具有较高的加氢脱氮活性，加氢脱氮率高达97％以上，但脱硫效果一般。

12、cn 102614909b公开了一种脱除煤焦油中含氮化合物的催化剂及其制备与应用，该催化剂具有较好的机械强度、耐磨性和耐水性，以三氧化钨、一氧化镍和三氧化二铬为活性组分，以氟和磷为助剂，以氧化铝、氧化锆、hβ分子筛、粘结剂和助挤剂为载体，可深度脱除中低温煤焦油中的含氮含硫化合物，但该催化剂反应条件较为苛刻。

13、通过对油品加氢精制催化剂进行广泛深入的研究，表明现有技术所提出的方法虽然可以改善加氢催化剂的选择性，但与此同时也会在一定程度上影响催化剂的活性以及稳定性。因此，进一步对油品加氢精制催化剂开展深入研究，使其在确保催化性能如活性、稳定性不受影响的同时，尽量提高选择性，渴望其能够在石油化工领域展示良好的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种催化汽油加氢精制催化剂及其制备方法，特别是应用于催化裂化(fcc)汽油选择加氢脱硫、脱氮反应，该加氢精制催化剂具有反应活性高、选择性好的特点。

2、为达上述目的，本发明提供一种催化汽油加氢精制催化剂，该催化剂包括钼、钴、磷、含钴-锰固溶体的载体，以加氢精制催化剂重量为100份计，所述磷以其氧化物计用量为0.3～7份；所述载体为介-大孔氧化铝载体，所述载体的总比表面积为150～300m2/g，总孔容为0.8～1.4ml/g；以载体重量为100份计，所述载体中钴-锰固溶体的用量为0.5-15份，介-大孔氧化铝为余量。

3、本发明的催化汽油加氢精制催化剂，所述介-大孔氧化铝载体从物料的传质角度出发，其孔道为贯通孔，且不含有微孔。所述介-大孔氧化铝载体的孔径呈双峰分布，介孔区域和大孔区域中各出现一个集中分布的孔径。本发明涉及的微孔是指孔径≤2nm的孔。

4、本发明的催化汽油加氢精制催化剂，所述载体优选总比表面积为170～240m2/g，总孔容为0.9～1.2ml/g。

5、作为优选地，本发明的载体中，介孔孔容占比30-70％，其余为大孔孔容；本发明的介孔是指孔径2～50nm的孔，大孔是指≥50nm的孔，进一步优选地，介孔的平均孔径分布在8～20nm，大孔的平均孔径分布在80～150nm。本发明的介孔孔容占比是指载体中介孔孔容在载体总孔容中所占的比例，孔容及平均孔径的测定采用n2物理吸附-脱附获得。

6、本发明的催化汽油加氢精制催化剂，所述钴-锰固溶体为(coxmnyo4)n，其中n是1～10的整数，0＜x＜5，0＜y＜5；优选，n是1～5的整数，0.5＜x＜2，0.5＜y＜3，所述钴-锰固溶体具有晶相特征。所述晶相特征是指钴-锰固溶体进行x射线衍射测试，与x-射线标准卡片库对照，可检测到钴-锰固溶体包括comn2o4、co2mno4、comno3、co2mn3o8的典型晶相特征峰。

7、本发明的催化汽油加氢精制催化剂，所述钴-锰固溶体中优选含有立方晶系的co2mno4，co2mno4的晶格类型属于立方晶系，在2θ＝18.6°、30.7°、36.2°、44.1°、54.6°、58.4°、64.2°和92.1°处均具有特征衍射峰。

8、本发明的催化汽油加氢精制催化剂，所述钴-锰固溶体的含量应控制在本发明保护范围内，不宜太低，否则发挥不到应有的效果；也不宜太高，会影响载体的整体孔道分布，同时还会增加加氢精制催化剂的金属用量，进而提高催化剂的生产成本，不够经济合理。

9、优选地，本发明的催化汽油加氢精制催化剂，以加氢精制催化剂重量为100份计，所述钼以其氧化物计用量为2～18份，优选5～14份。

10、优选地，本发明的催化汽油加氢精制催化剂，以加氢精制催化剂重量为100份计，所述钴以其氧化物计用量为0.5～7，优选1～4份。

11、优选地，本发明的催化汽油加氢精制催化剂，以加氢精制催化剂重量为100份计，所述磷以其氧化物计用量为0.8～4.5份。

12、优选地，本发明的催化汽油加氢精制催化剂，以载体重量为100份计，所述钴-锰固溶体的用量为1-10份。

13、本发明的催化汽油加氢精制催化剂，也可以同时对钼、钴、磷、钴-锰固溶体的组分含量同时进行优选，即：所述钼以其氧化物计用量为5～14份、钴以其氧化物计用量为1～4份、磷以其氧化物计用量为0.8～4.5份、钴-锰固溶体的用量为1-10份。

14、本发明还提供了一种催化汽油加氢精制催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

15、将载体浸渍于含磷、钼和钴的溶液中，再经过干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂。

16、本发明的催化汽油加氢精制催化剂的制备方法，所述催化剂的制备过程中，所述干燥和焙烧的工艺条件例如但不限于为：100～150℃干燥2～8小时，450～650℃焙烧3～8小时。

17、本发明的催化汽油加氢精制催化剂的制备方法，磷、钼和钴均可以其氧化物、卤化物或盐等任何可分解的形式存在。

18、本发明的催化汽油加氢精制催化剂的制备方法，所述浸渍方式例如但不限于为等体积浸渍法、喷淋法和过量浸渍法中的至少一种。

19、本发明的催化汽油加氢精制催化剂的制备方法，所述等体积浸渍法例如但不限于具体包括以下步骤：根据载体的饱和吸水率，将磷、钼和钴的前驱盐依次溶解在氨水中，配制成体系稳定的混合浸渍溶液，等体积浸渍在载体上，陈化、干燥、焙烧，制得催化汽油加氢精制催化剂。所述喷淋法例如但不限于具体包括以下步骤：首先根据催化剂配方称取适量的磷、钼和钴前驱盐，并测试催化剂所用氧化铝载体的饱和吸水率确定金属前驱盐的溶解水量；然后向去离子水中依次加入金属前驱盐，并通过加入浓氨水，例如质量分数25％，调节ph值，进而使得活性金属前驱盐全部溶解成体系稳定的混合溶液；采用喷淋的方式将前驱盐浸渍液在转鼓旋转的环境下成雾状喷淋在载体上，进而得到催化剂前体；最后对催化剂前体进行陈化以及高温处理，包括在120～150℃下干燥处理4～8小时，在550～650℃下焙烧处理4～8小时，即可获得催化剂产品。

20、本发明的催化汽油加氢精制催化剂的制备方法，所述载体可通过下述方式之一制备：

21、方式(1)：将氧化铝、钴-锰固溶体和扩孔剂研磨后干混，并加入助挤剂继续干混，待粉料混合均匀后，再向其中加胶溶剂和水捏合，经挤条成型、干燥和焙烧，得到所述载体。

22、方式(2)：先将氧化铝和扩孔剂研磨后干混，再经焙烧得到介-大孔氧化铝粉料；将介-大孔氧化铝粉料、钴-锰固溶体和助挤剂分别研磨并干混，再与胶溶剂和水捏合后挤条成型、干燥和焙烧，得到所述载体。

23、本发明的催化汽油加氢精制催化剂的制备方法，所述载体的制备中，所述氧化铝选自偏铝酸钠、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种，优选拟薄水铝石。本发明并不特别限制氧化铝的来源，其可以采用常规制备方法或购买获得。

24、本发明的催化汽油加氢精制催化剂的制备方法，所述载体的制备中，所述助挤剂包括但不限于为田菁粉、淀粉、甲基纤维素中的至少一种，优选田菁粉，其加入量为载体重量的3～12％，优选5～10％。

25、本发明的催化汽油加氢精制催化剂的制备方法，所述载体的制备中，所述胶溶剂为酸，可以是有机酸或无机酸或两种酸的复配，优选草酸、柠檬酸、硝酸、盐酸中的至少一种。所述胶溶剂的用量为载体重量的1～10％，优选2～6％。

26、本发明的催化汽油加氢精制催化剂的制备方法，所述载体的制备过程中，干燥、焙烧的工艺条件为：80～120℃干燥3～10小时，450～750℃焙烧2～6小时。

27、本发明的催化汽油加氢精制催化剂的制备方法，所述扩孔剂包括但不限于为炭黑、烷基纤维素、淀粉、和竹粉中的至少一种，优选绿色环保且价格低廉的竹粉。扩孔剂的用量为氧化铝重量的1～20％，优选5～13％。

28、本发明的催化汽油加氢精制催化剂的制备方法，所述钴-锰固溶体的晶相组成主要通过合成工艺调控，包括组成配比、高温热处理等条件决定。

29、例如，所述钴-锰固溶体的制备方法可以采用：硝酸钴与硝酸锰为原料配成溶液，加入柠檬酸混合均匀。将混合后的溶液置于水浴中缓慢蒸发水分，逐步形成溶胶，并进而转化为凝胶。将此凝胶置于空气中干燥，然后在不同温度下进行热处理，得到不同粒径的钴-锰固溶体。

30、所述钴-锰固溶体还可以采用：在硝酸钴、硝酸锰水溶液中加入柠檬酸或柠檬酸与乙酰丙酮的混合物有机配体，调节ph到0至1.5，在50至70℃形成凝胶，烘干、焙烧，即得纳米级钴-锰固溶体。

31、最优选地，钴-锰固溶体制备方法采用：向钴、锰的前驱盐混合溶液中滴加氨水，边搅拌边滴加，调节溶液ph值至8～11，得到沉淀物；对该沉淀物经过滤、水洗，再经80～150℃烘干2～10小时，500～1100℃焙烧2～6小时，即可获得钴-锰固溶体。

32、在钴-锰固溶体的制备过程中，钴、锰的加入形式可以为其硝酸盐、卤化物等中的至少一种，但本发明并不特别限制于此。

33、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

34、本发明的催化汽油加氢精制催化剂，由于载体中包含钴-锰固溶体，解决了钴在催化剂浸渍期间一次引入时，晶粒聚集长大，分散性变差进而影响其使用过程中对主要活性组分的协同效应的问题。同时，本发明的催化剂载体孔道具有介-大双峰孔分布，减小了原料中大分子含硫、含氮化合物如噻吩、烷基苯并噻吩、吡啶和其它含硫、氮等物质在催化剂孔道中的扩散阻力，相应提高了反应物的传质效率，使催化剂表现出较好加氢活性的同时，具有更高的加氢选择性。本发明的催化汽油加氢精制催化剂能够提高脱硫、脱氮活性，降低烯烃加氢饱和活性，进而减小ron损失。