复合载体及其制备方法、含该复合载体的催化汽油选择性加氢催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化材料及其催化剂，具体涉及复合载体及其制备方法、含该复合载体的催化汽油选择性加氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着汽车工业的迅速发展和环保标准的不断升级，因此生产满足较高标准(包括硫、烯烃、芳烃以及饱和蒸汽压等)且辛烷值相对较高的汽油是当前各大炼厂亟需解决的技术瓶颈。清洁汽油具有低硫、低烯烃含量、低饱和蒸气压以及高辛烷值等特点，有利于降低尾气污染物的排放，也是减少环境污染和提高汽车安全性的有效措施。提高汽油辛烷值现有技术已公开报道的方法通常包括：(1)提高汽油中烯烃和芳烃的占比；(2)添加酸类化合物；(3)烷基化汽油；(4)烯烃、烷烃的异构化。为了协调经济发展和环境保护之间的关系，经研究发现，应逐步控制汽油中烯烃、芳烃含量，并要降低以醚类含氧化合物为主要代表的添加剂的引入量，从而降低对环境和人体健康的危害。成品汽油中是以高硫、高烯烃含量的催化裂化(fcc)汽油为主，为实现清洁油品的生产，催化剂除了应具有深度脱硫功能之外，还需担负一定的降烯烃压力。因此，研究焦点集中在如何实现降低烯烃和保持辛烷值上。经过多年来的努力和攻关，就上述技术矛盾，国内外也是相继开发出异构化、芳构化等技术。但综合考虑汽油质量持续升级对芳烃含量等指标的限制，在加氢精制的同时实现异构化功能将成为实现烯烃降低最为行之有效且最具前景的重要技术路径之一。

2、cn201410356335.7公开了一种用于fcc汽油预加氢的催化剂及其制备方法。该专利提出以氧化铝为载体，分布浸渍活性组分ni和mo，制备蛋壳分布的预硫化型加氢催化剂ni-mo/al2o3。所述方法中二烯烃转化率为80％以上，轻质硫醇转化率为90％以上，该催化剂虽然对轻质硫和二烯转化活性较高，但其反应工况相对比较苛刻。

3、us 6692635介绍了一种低硫汽油生产工艺，其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器中实现硫醇重质化为高沸点硫化物、选择性脱除二烯烃和烯烃双键异构化；然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。其中，重馏分依次在加氢反应器的第一反应区的moo3-coo/al2o3催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其顽疾取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)；而后在第二反应区的nio/al2o3催化剂上加氢，将饱和硫化物转化为h2s。该专利所提供方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，研究法辛烷值(ron)损失1.4～3.0个单位。此专利所提供方法的缺点是其原料仅适用于低硫汽油，对于硫含量较高的原料通过该法较难满足高的汽油质量标准要求。

4、cn 200910187903.4公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以hsm-5分子筛为主要载体组分，以铜和锌为活性组分，活性组分以氧化物重量计，氧化铜的含量5％～27％，氧化锌的含量3％～15％，采用饱和共浸渍技术制备。本催化剂适用于轻质油品进行选择性加氢脱硫醇的反应，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且液收高、辛烷值损失小。其中。烯烃加氢活性低直接影响到双烯加氢活性，进而导致后续催化剂易引起结焦，影响装置长周期运转。

5、cn201811058042.5涉及一种fcc汽油预加氢方法，汽油经过预加氢反应器，进行硫醇醚化、双键异构反应，反应条件如下：反应温度80～160℃，压力1～5mpa，液体体积空速1～10h-1，氢油比3～8:1。预加氢催化剂包括载体和活性组分，其中，载体包含具有大孔结构的氧化铝复合载体和选自zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-35、丝光沸石、无定形硅铝、sapo-11、mcm-22、y分子筛或beta分子筛中的一种或几种，载体表面负载活性组分钴、钼、镍、钨中的一种或几种，以氧化物计，活性组分含量为0.1～15.5％，该催化剂用于生产超低硫含量、低烯烃且高辛烷值的汽油。

6、cn 201811056469.1公开了一种fcc汽油清洁化方法，fcc汽油首先经过预加氢反应器，进行硫醇醚化、双键异构反应；预加氢反应产物切割为轻、重汽油馏分，其中，轻汽油馏分在叠合催化剂作用下发生叠合反应，重汽油馏分在加氢脱硫-异构化催化剂作用下进行选择性加氢脱硫，同时直链烯烃异构为单支链烯烃或单支链烷烃；反应后的重汽油馏分再进入辛烷值恢复单元，在异构化催化剂作用下进行双支链异构反应；最后轻、重汽油馏分调和得到超低硫、低烯烃含量且辛烷值相对较高的清洁汽油产品。经过该发明方法的工艺及催化剂，硫醇脱除率可达93.6～98.9％，内烯烃增量最高不超过1％，具有较高的硫醇脱除、双烯选择性加氢以及烯烃双键异构功能。

7、虽然cn 201811058042.5和cn 201811056469.1上述两项发明已经指出预加氢催化剂具有一定的异构化性能，但其异构化效果仍有待提高。

8、us 6255548公开了一种对不饱和烃类如炔烃和二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法。该催化剂由viii族金属和助剂金属m负载在载体上。viii族金属为镍、钯、铂、铑、铱中的一种或几种，优选钯、镍、铂，上量范围为0.01-50％，优选贵金属质量范围为0.05-1％，镍金属质量范围为5-30％。金属m为锗、锡、金、银中的一种或几种，上量范围为0.01-10％，优选质量范围为0.02-5％。

9、us 6388162公开了一种在烯烃原料中脱除二烯烃的方法。该方法针对碳数在10到20的富含烯烃的原料进行精制，脱除其中的二烯烃。该方法使用的催化剂由氧化铝载体和负载在该载体上的贵金属钯组成，贵金属加入量为0.05-0.2％，优选0.2％，其中氧化铝比表面积不大于15m2/g，优选2-5m2/g。

10、在上述us 6255548和us 6388162专利中，加氢预处理催化剂均以贵金属为主要活性组分，可引入各种助剂元素如ni、cu、ag、pt等来改善催化剂的性能。这类催化剂虽然加氢活性较高，但是由于贵金属的引入也提高了催化剂的加工成本，且易被原料中的砷、硫等杂质所污染，从而导致运行周期变短，增加了原料预处理的难度。相反，镍基加氢预处理催化剂具有价格低廉、抗砷、硫等杂质中毒能力强，稳定性好等特点，但其加氢活性相对偏低。

11、国内外已有很多关于镍基催化剂用于硫醇重质化和二烯烃选择加氢的相关文献报道，但催化剂异构化性能的活性和选择性还有待提高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合载体及其制备方法、含该复合载体的催化汽油选择性加氢催化剂及其制备方法。该复合载体具有酸性中心，包含该复合载体的催化汽油选择性加氢催化剂在应用于全馏分催化裂化汽油选择性加氢反应过程中，不仅通过提高催化剂的本征活性和选择性来高效实现小分子硫醇的重质转化，而且实现了烯烃的低温双键异构，为后续选择加氢精制催化剂在高温、临氢环境下高效加氢创造了条件。

2、为达上述目的，本发明提供了一种复合载体，该复合载体包括：以复合载体重量100％计，1～40％的无定形硅铝、0.1～10％的镍-锰固溶体以及余量的氧化铝。

3、本发明的复合载体，作为优选地，以复合载体重量100％计，包括5～30％的无定形硅铝、0.5～7％的镍-锰固溶体以及余量的氧化铝。

4、本发明的复合载体，作为优选地，所述镍-锰固溶体为nixmnyoz，其中1≤x≤10，1≤y≤5，1≤z≤10，进一步优选地，1≤x≤7，0.5≤y≤3，2≤z≤9。

5、本发明的复合载体，作为优选地，所述镍-锰固溶体包括nimno3、nimn2o4、ni6mno8中的一种或几种。

6、本发明的复合载体，所述镍-锰固溶体具有晶相特征，所述晶相特征是指镍-锰固溶体进行x射线衍射测试，可以检测到归属于镍-锰固溶体的主要特征峰。

7、本发明的复合载体，所述镍-锰固溶体优选含有面心立方晶格的ni6mno8。所述ni6mno8的晶相特征是指对其进行x射线衍射测试，并与x-射线标准卡片库对照，可检测到其2θ＝18.5°、21.3°、37.4°、43.5°、63.2°、75.8°和79.8°处均具有特征衍射峰。

8、本发明的复合载体，所述镍-锰固溶体的晶相组成主要通过合成工艺调控，包括组成配比、高温热处理等合成条件的因素决定。所述镍-锰固溶体的制备方法可采用：将镍、锰的前驱物溶解于去离子水中，得到混合溶液，逐步向混合液中滴加氨水，边搅拌边滴加，调节溶液ph值至8～11，得到沉淀物；对该沉淀物经过滤、水洗，再经80～150℃烘干2～10小时，650～1250℃焙烧2～6小时，即可得到镍-锰固溶体。

9、本发明的复合载体，在镍-锰固溶体的制备过程中，镍、锰的加入形式可以为其硝酸盐、碳酸盐和卤化物等中的至少一种，但本发明并不特别限制于此。

10、本发明的复合载体，所述无定形硅铝的中强酸比例为30～80％，优选45～65％，酸量0.01-0.35mmol/g，优选0.05-0.15mmol/g。

11、本发明的复合载体，所述氧化铝选自偏铝酸钠、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种，优选拟薄水铝石。

12、本发明还提供了一种复合载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

13、(1)粉体的预处理：取粒径小于8μm的镍-锰固溶体、无定形硅铝和氧化铝混合，加水搅拌制备浆液，再通过分散将浆液粒径控制在3μm以下；浆液液固分离，固体干燥，得到含镍-锰固溶体的复合材料；

14、(2)载体的制备：将含镍-锰固溶体的复合粉料和助挤剂干混，再与胶溶剂、水混合后挤出成型；成型后的载体经陈化、干燥和焙烧，即得到复合载体。

15、本发明的复合载体的制备方法，所述无定形硅铝的引入方式，可以在步骤(1)的镍-锰固溶体、氧化铝混合过程中一并加入；也可以在步骤(2)的干混过程中，无定形硅铝直接以干粉混合的方式加入。

16、本发明的复合载体的制备方法，所述分散包括但不限于采用球磨分散、超声分散等，本发明并不特别限制分散的过程，只要其效果能达到本发明的粒径要求即可。

17、本发明的复合载体的制备方法，所述助挤剂包括但不限于为田菁粉、淀粉、甲基纤维素中的至少一种，优选田菁粉，其用量为复合载体质量的2～10％，优选3～7％。

18、本发明的复合载体的制备方法，所述胶溶剂为酸，可以是有机酸或无机酸中的至少一种，优选草酸、柠檬酸、硝酸、盐酸中的至少一种。所述胶溶剂的用量为复合载体质量的1～10％，优选1～5％。

19、本发明的复合载体的制备方法，步骤(2)中，所述干燥的温度为90～150℃，干燥的时间为2～8小时；所述焙烧的温度为550～700℃，焙烧的时间为3～6小时。

20、本发明还提供了一种催化汽油选择性加氢催化剂，所述选择性加氢催化剂包括vib族金属、viii族金属以及复合载体。

21、本发明的选择性加氢催化剂，以催化剂组分为100份计算，所述vib族金属以其氧化物计用量为2～15份，优选4～12份；所述viii族金属以其氧化物计用量为4～20份，优选8～17份；所述复合载体的用量为65～94份，优选72～85份。

22、本发明的选择性加氢催化剂，所述vib族金属为钨和/或钼；所述viii族金属为镍和/或钴。

23、本发明还提供了一种催化汽油选择性加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：将vib族金属、viii族金属的前驱盐配制成浸渍液，并担载在复合载体上，得到催化剂前体；将催化剂前体陈化、干燥和焙烧，得到选择性加氢催化剂。

24、本发明的催化汽油选择性加氢催化剂的制备方法，所述vib族金属、viii族金属的前驱盐溶液制备方法例如但不限于为：首先根据催化剂配方称取适量的vib族金属、viii族金属的前驱盐，并测试催化剂所用复合载体的饱和吸水率以确定前驱盐的溶解水量；然后向去离子水中依次加入前驱盐，并通过加入浓氨水，例如质量分数25％，调节ph值，进而使得前驱盐全部溶解成体系稳定的混合溶液。

25、本发明的催化汽油选择性加氢催化剂的制备方法，所述担载的方式例如但不限于为等体积浸渍法、喷淋法和过量浸渍法中的至少一种；优选喷淋法，所述喷淋法包括但不限于为：采用喷淋的方式将前驱盐浸渍液在转鼓旋转的环境下成雾状喷淋在复合载体上。

26、本发明的催化汽油选择性加氢催化剂的制备方法，所述干燥和焙烧的条件例如但不限于为：在100～150℃下干燥处理3～8小时，在550～650℃下高温处理5～10小时。

27、本发明的催化汽油选择性加氢催化剂的制备方法，vib族金属、viii族金属均可以金属的卤化物、硝酸盐和碳酸盐等形式的前驱盐引入，这些前驱盐在后续的高温处理过程中可分解为金属氧化物。

28、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

29、本发明的复合载体包含了氧化铝、镍-锰固溶体和无定形硅铝，本发明向载体中引入无定形硅铝材料和镍-锰固溶体，从而形成了具有一定酸性的复合载体。该复合载体使得催化剂具有双键异构活性，可以在100～200℃的低温加氢环境下实现烯烃双键位置的异构(烯烃上的双键由分子链末端转移到内部)，进而提高产物ron，同时避免催化汽油在后续高温选择加氢精制反应过程中易造成烯烃的过渡加氢饱和。本发明的复合载体的孔道结构受限，进而影响活性金属镍的负载和分散。本发明的复合载体中各个组分的协同作用使得本发明制备的选择性加氢催化剂在应用于全馏分催化汽油选择性加氢反应过程中，不仅通过提高催化剂的本征活性和选择性来高效实现小分子硫醇的重质转化，而且实现了烯烃的低温双键异构，为后续选择加氢精制催化剂在高温、临氢环境下高效加氢创造了条件。