分子筛基载体及其制备方法、包含该分子筛基载体的加氢改质催化剂与流程

本发明涉及一种载体及包含该载体的加氢改质催化剂，具体涉及分子筛基载体及其制备方法、包含该分子筛基载体的加氢改质催化剂。

背景技术：

1、目前，国内汽油池中高硫、高烯烃、低辛烷值的催化汽油约占60％以上，而低硫、低烯烃、高辛烷值的烷基化油、异构化油和重整油的占比却相对偏低，因而汽油清洁化技术的核心集中在催化裂化(fcc)汽油的清洁化，即同时承载着超深度脱硫、大幅降烯烃和保持辛烷值的三重目标。

2、近年来，随着对油品烯烃指标的不断严苛，大幅降烯烃和保持辛烷值的技术矛盾日渐凸显，也正因为如此，加氢改质(或选择加氢脱硫-辛烷值恢复)技术路线在fcc汽油清洁化生产的众多技术中脱颖而出，甚至已发展成为主流技术之一，且其今后应用前景较为广阔。为此，配套开发出综合性能优异的加氢改质催化剂是发展该工艺的关键之所在。

3、cn1743425a公开了一种催化裂化汽油加氢改质工艺，其中全馏分fcc汽油(硫含量100mg/kg、烯烃含量45v％)不经过切割塔，而是依次经过原料预处理、加氢改质、补充加氢后处理三个反应器实现了78％的脱硫率，产品烯烃含量降至35v％，ron损失为1.0个单位，产品液体收率约为98.5wt％。本专利所提供的方法主要适用于低硫fcc汽油原料，且其对应催化剂的加氢脱硫活性相对偏低，所得产品难以满足高标准清洁汽油的生产要求。

4、cn102167985a公开了一种劣质汽油的加氢脱硫、降烯烃和恢复辛烷值的改质方法。该方法采用两剂、两器串联的工艺流程，劣质汽油不需预分馏，依次经过装有选择性加氢脱硫催化剂的一段反应器，辛烷值恢复催化剂的二段反应器。其可将原料总硫含量为400mg/kg的催化汽油降至硫含量小于30mg/kg，烯烃含量由45v％降至25v％，液体收率大于98.5％。本发明所公开的方法未对催化汽油进行预处理，而是直接进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应，其加氢脱硫反应在前，这就使得产品辛烷值损失较大，从而影响整体技术的经济性。

5、cn101885985a公开了一种超低硫且高辛烷值汽油的生产方法。该方法首先让劣质全馏分fcc汽油进入催化蒸馏反应塔中，与硫转移催化剂接触，发生硫醚化反应并进行分馏，使轻馏分油与烃类多支链异构催化剂接触；重馏分油依次与选择加氢脱硫催化剂和专利cn101081370a公开的一种补充脱硫-烃类异构/芳构化催化剂接触；然后将处理后的轻馏分油与重馏分油调和得到超低硫且高辛烷值汽油。上述专利公开的方法及催化剂虽表现出较好的脱硫活性及烯烃转化性能，但其采用了催化蒸馏技术，该技术对原料的要求相对较高，若原料波动较大时，产品性能也随之不稳定，因此该技术的工业化受限。

6、以上专利是在传统选择加氢脱硫工艺路线的基础上，将改质技术有效的结合在其中，并通过“先加氢脱硫再改质”或是“先加氢改质再脱硫”的组合方式来实现深度脱硫、大幅降烯烃以及保持辛烷值的目标。但尽管如此，由于催化剂本身性能的不足，使得组合工艺后的汽油产品性能较催化原料相比，仍有不足，如加氢脱硫活性偏低、在保证烯烃降量的前提下辛烷值损失依然较大，以及汽油液相产物收率偏低等。

7、cn 1488724a公开了一种fcc汽油生产低硫、低烯烃清洁汽油的工艺及催化剂。该工艺采用了加氢精制组合芳构化的技术路线，其配套的芳构化催化剂包括ia族金属(锂、钠、钾)，过渡金属(锌、铁、锰、镍、钴、钼、钨)和镧系稀土金属(镧、铈)的小晶粒氢型分子筛(hzsm-5、hβ、hsapo-11等)催化剂，分子筛晶粒在20～800nm之间，其中金属氧化物的含量为1-10wt％，分子筛含量为50-90wt％。该催化剂通过碱金属和稀土金属共同调节催化剂的酸性，使强酸量减小。该发明所提供芳构化催化剂虽然较好的解决了降烯烃和保辛烷值的问题，但其主要是将烯烃转化为芳烃，这不符合当前汽油质量持续升级标准对芳烃含量提出的限制要求，同时由于反应温度较高，故而汽油液相产物的收率≤95％。

8、cn 1743428a公开了一种fcc汽油加氢改质催化剂及其制备方法。本发明的特征在于催化剂中的活性组分包含vib族或viiib族(钼、钨、钴、镍)中的氧化物，并以iib族(锌、镉)或镧系金属(镧、铈)为助剂，负载于载体(al2o3、zsm-5、β分子筛、sapo分子筛等)上。其中活性组分含量5-25％，助剂含量1-10％，载体含量74-94％。该催化剂通过引入镧系元素，保证了汽油的液收大于98.5％；通过引入iib族元素促进催化剂的异构化、芳构化功能，烯烃含量由46v％降至35v％以下，ron损失小于1个单位。

9、cn101081371a公开了一种综合改性hzsm-5沸石催化剂，通过将hzsm-5与粘结剂按重量比1-4:1混合后，加入田菁粉(1-3wt％)和hno3水溶液(浓度2-5％)挤条成型得到载体中间体。将此中间体进行水热改性(400-500℃、空速1-5h-1、水蒸汽处理3-6h)和有机酸(柠檬酸、乙酸、草酸)处理4-8h(温度70-90℃)后，得到催化剂载体。经过改性处理后的载体具有适宜的酸性和孔结构分布，具有良好的脱硫、降烯烃以及异构化/芳构化能力，用于fcc汽油加氢改质时，产品烯烃含量降低15v％，ron损失小于1个单位，但液体收率偏低，仅为98％。

10、cn 1183229c公开了一种有效降低辛烷值恢复催化剂酸性的方法，通过将活性金属氧化镍浸渍在沸石载体上，再进行改性的方法有效降低了其酸量。其特点是该催化剂以氧化镍/zsm-5+β分子筛为主要成分，催化剂的总酸量为0.31mmol/g～0.65mmol/g，其中l酸酸量为0.30mmol/g～0.60mmol/g，b酸酸量为0.03mmol/g～0.06mmol/g，因为氧化镍的添加以及酸量的降低使得该剂具有很强的抗积碳能力。对比改性前后催化剂，经反应后积碳量下降5wt％左右，同时改善汽油产品的液收，由改性前大于95％提高至改性后大于98％，辛烷值损失无变化，基本维持在小于1个单位。

11、综上所述，现有技术提出的加氢改质催化剂虽然表现出了一定的加氢脱硫活性、烯烃异构/芳构转化活性，但受催化剂中引入分子筛的影响，由于分子筛材料具有酸性强、酸量高的特点，进而使得加氢改质催化剂在发挥上述性能的同时，也明显加剧了催化剂的高温裂化活性，影响了汽油产品的液相收率。因此，开展加氢改质催化剂的相关研究，包括载体的酸性调节、孔道优化以及催化剂表面的活性金属分散性均有利于改善该催化剂的综合性能，对有效攻克当前汽油质量升级提出的大幅降烯烃和保辛烷值的技术难题，以及提高催化汽油清洁化生产技术的整体研究水平均有重大意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种分子筛基载体及其制备方法、包含该分子筛基载体的加氢改质催化剂。该加氢改质催化剂能够在高效脱硫的同时，通过烯烃异构/芳构化反应来实现降烯烃，同时抑制高温裂化副反应的发生，从而提高汽油液相产物的收率。

2、为达上述目的，本发明提供一种分子筛基载体，以分子筛基载体重量100％计，所述分子筛基载体包括45～90wt％的分子筛、0.1～5wt％的钴-锰固溶体以及余量的氧化铝。

3、作为优选地，本发明的分子筛基载体，以含分子筛基载体重量100％计，所述分子筛基载体包括55～85wt％的分子筛，0.3～3wt％的钴-锰固溶体以及余量的氧化铝。

4、本发明的分子筛基载体，所述分子筛选自zsm-5、zsm-22、zsm-35、sapo-11、丝光沸石、y分子筛和beta分子筛中的一种或几种，优选zsm-5。

5、本发明的分子筛基载体，所述钴-锰固溶体为(coxmnyo4)n，其中n是1～10的整数，0＜x＜5，0＜y＜5；优选，n是1～5的整数，0.5＜x＜2，0.5＜y＜3，所述钴-锰固溶体具有晶相特征。所述晶相特征是指钴-锰固溶体进行x射线衍射测试，与x-射线标准卡片库对照，可检测到钴-锰固溶体包括comn2o4、co2mno4、comno3、co2mn3o8的典型晶相特征峰。

6、本发明的分子筛基载体，所述钴-锰固溶体中优选含有立方晶系的co2mno4，co2mno4的晶格类型属于立方晶系，在2θ＝18.6°、30.7°、36.2°、44.1°、54.6°、58.4°、64.2°和92.1°处均具有特征衍射峰。

7、本发明的分子筛基载体，所述钴-锰固溶体的含量应控制在本发明保护范围内，不宜太低，否则发挥不到应有的效果；也不宜太高，会影响载体的整体孔道分布，同时还会增加加氢改质催化剂的金属用量，进而提高催化剂的生产成本，不够经济合理。

8、本发明的分子筛基载体，所述钴-锰固溶体其晶相的组成主要通过合成工艺调控，包括组成配比、高温热处理等合成条件的因素决定。所述钴-锰固溶体的制备方法可采用：以硝酸钴与硝酸锰为原料配成溶液，加入柠檬酸并混合均匀。将此溶液置于60℃水浴中缓慢蒸发水分，逐步形成溶胶，并进而转化为凝胶。将此凝胶于110℃空气中干燥4h，然后在不同温度下进行热处理，得到不同粒径的钴-锰固溶体。所述钴-锰固溶体的制备方法还可采用：在硝酸钴、硝酸锰水溶液中加入柠檬酸或柠檬酸与乙酰丙酮的混合物有机配体，调节ph到0至1.5，在50至70℃形成凝胶，烘干，焙烧，即得纳米级钴锰尖晶石。

9、进一步优选地，本发明推荐的钴-锰固溶体制备方法为：向钴锰硝酸混合溶液中滴加氨水，边搅拌边滴加，调节溶液ph值至8～11，得到沉淀物；对该沉淀物经过滤、水洗，再经80～150℃烘干2～10小时，500～1100℃焙烧2～6小时，即可获得钴-锰固溶体。

10、本发明的分子筛基载体，在钴-锰固溶体的制备过程中，钴、锰的加入形式可以为其硝酸盐、卤化物等中的至少一种，但本发明并不特限制于此。

11、本发明的分子筛基载体，所述氧化铝选自偏铝酸钠、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种，优选拟薄水铝石。

12、本发明还提供了一种分子筛基载体的制备方法，具体包括以下步骤：

13、(1)粉体的预处理：取粒径小于10μm的钴-锰固溶体、分子筛和氧化铝粉料混合，加水搅拌制备浆液，再通过分散技术将浆液粒径控制在5μm以下；浆液液固分离，固体干燥，得到含钴-锰固溶体的混合粉料；

14、(2)载体的成型：将步骤(1)所得的混合粉料和助挤剂干混，再与胶溶剂、水捏合后挤出成型；

15、(3)载体的热处理：挤条成型的载体经干燥、焙烧，即得到分子筛基载体。

16、本发明的分子筛基载体的制备方法，步骤(3)中，干燥温度包括但不限于为100～150℃，干燥时间包括但不限于为3～8小时；焙烧温度包括但不限于为500～700℃，焙烧时间包括但不限于为3～10小时。

17、本发明的分子筛基载体的制备方法，所述氧化铝粉料包括但不限于为拟薄水铝石。

18、本发明的分子筛基载体的制备方法，所述分子筛的引入方式，可以在钴-锰固溶体、氧化铝粉料混合过程中一并加入分子筛，然后打浆；其替代的方案也可以在步骤(2)的干混过程中，分子筛直接以干粉混合的方式加入。

19、本发明的分子筛基载体的制备方法，所述分散技术包括但不限于采用球磨分散、超声分散等，只要其效果能达到本发明的粒径要求即可。

20、本发明的分子筛基载体的制备方法，所述胶溶剂为酸，可以是有机或无机酸，优选草酸、柠檬酸、硝酸、盐酸中的至少一种。所述胶溶剂的用量为分子筛基载体质量的1～10％，优选1～5％。

21、本发明的分子筛基载体的制备方法，在载体成型过程中还可以加入助挤剂；所述助挤剂包括但不限于为田菁粉、淀粉、甲基纤维素中的至少一种，优选田菁粉，其用量为分子筛基载体质量的2～10％，优选3～7％。

22、本发明还公开了一种加氢改质催化剂，所述催化剂包括vib族金属、viii族金属以及分子筛基载体，以催化剂组分为100重量份计，所述vib族金属以其氧化物计用量为0.5～10份，所述viii族金属以其氧化物计用量为0.1～5份，所述分子筛基载体的用量为85～98份；所述viii族金属包括钴，钴以氧化物质量计，所述分子筛基载体中氧化钴的质量含量低于催化剂负载氧化钴的质量含量。

23、本发明的加氢改质催化剂，进一步优选地，所述vib族金属的氧化物的用量为1～5份；所述viii族金属的氧化物的用量为0.2～3份，所述分子筛基载体的用量为88～95份。

24、本发明的加氢改质催化剂，进一步优选地，所述vib族金属为钨和/或钼；所述viii族金属除包括钴之外，还包括镍。

25、本发明的加氢改质催化剂在制备过程中引入的vib族金属、viii族金属均可以氧化物、卤化物或盐等任何可分解的形式存在。

26、本发明的加氢改质催化剂，还可以进一步添加碱金属或碱土金属，所述碱金属或碱土金属选自li、na、k、mg、ca中的至少一种，碱金属或碱土金属可以氧化物、氯化物或盐的形式加入。

27、本发明所添加的碱金属或碱土金属以催化剂组分为100重量份计，所述碱金属或碱土金属以其氧化物计用量为0.5～5份。

28、本发明的加氢改质催化剂并不特别限制其制备方法，可以采用以下方法：将vib族金属和viii族金属的前驱盐配制成浸渍液，并担载在分子筛基载体的表面，得到催化剂前体；将催化剂前体干燥、焙烧，得到加氢改质催化剂。

29、本发明的加氢改质催化剂的制备方法，所述担载的方式例如但不限于为等体积浸渍载体法、喷淋法和过量浸渍法中的至少一种；优选喷淋法，所述喷淋法包括但不限于为：采用喷淋的方式将前驱盐浸渍液在转鼓旋转的环境下喷淋在分子筛基载体上。

30、本发明的加氢改质催化剂的制备方法，所述vib族金属、viii族金属的前驱盐溶液的制备方法例如但不限于为：首先根据催化剂配方称取适量的vib族金属、viii族金属的前驱盐，并测试催化剂所用分子筛基载体的饱和吸水率确定前驱盐的溶解水量；然后向去离子水中依次加入前驱盐，并通过加入浓氨水，例如质量分数25％，调节ph值，进而使得前驱盐全部溶解成体系稳定的混合溶液。

31、本发明的加氢改质催化剂的制备方法，所述干燥的具体条件为：120～150℃下干燥处理4～8小时；所述焙烧条件为：在550～650℃下高温处理4～8小时。

32、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

33、本发明的部分活性金属钴以钴-锰固溶体的形式加入到分子筛基载体中，不仅调控了钴晶粒的分散性，避免了钴晶粒在加氢催化剂制备过程中一次性负载上去容易快速聚集长大，进而影响其对主活性组分的协同作用；此外，还调节了载体的酸量总量和酸位密度。

34、本发明的加氢改质催化剂具有良好的脱硫功能，而且还表现出较好的烯烃转化能力。本发明的加氢改质催化剂在高温、临氢环境下发生异构/芳构化反应，实现了烯烃的高效转化，降低了辛烷值损失，解决了加氢反应中发生异构/芳构化反应的同时，引起的高温过渡裂化造成汽油液相产物收率较低的矛盾。