用于氨催化制氮氢的钌系镍铝基催化剂及其制备方法和用途

本发明涉及用于氨催化制氮氢的高效钌系镍铝基催化剂制备方法和用途。

背景技术：

1、随着科技快速发展发展，能源方面的需求急速上升，环保方面的议题已广被国际社会讨论。近年全球主要经济体均拟订减排计划。全球企业都积极研发低碳新能源。氢能源因其优点成为众多新能源中的胜利者。首先，污染排放方面，氢气无疑是众多现有燃料中最洁净的。现时常用的化石燃料于燃烧过程中释出二氧化碳等温室气体，造成空气污染和水污染。而氢气作为燃料电池的燃料，与大气中的氧气结合生成洁净水。其次，燃料电池在运行过程中不会排放出碳氧化物。尽管氢能作为最洁净能源备受关注，但氢气易燃易爆的特性导致存储和安全运输等技术问题，直接影响到氢能技术的大规模利用。

2、现时各国纷纷开展研究替代氢气的新能源，氨气因其多方面优势而备受瞩目。氨是氮和氢的化合物，常温下为气体，无色、有刺激性气味。氨气的分子式是nh3，分子内不含碳，使用过程中不会排放二氧化碳。氨对地球上的生物相当重要，是植物及动物所必需的氮的重要来源。氨也是很多药物和商业清洁用品的组成部分。由于其应用广泛，氨是世界上产量最多的无机化合物之一，其中约八成用于制作化肥。与氢气相比，氨气能于较低的压力环境下液化。因此，氨气储存的环境相对更为简单，可以降低储存成本。近年来，利用可再生能源实现氨到氢的转化是新能源领域的研究热点。

3、专利cn 110270338 b公开了一种镍和/或钌系氨分解催化剂及其制备方法，其主要活性成分为镍、钌中的一种或两种，载体包括石墨化活性炭和助剂，助剂为碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物中的一种或几种，其中镍重量百分含量为8-24％，钌重量百分含量为0.5-12％。该催化剂的理想工作温度为550℃至750℃。低温时的催化活性低，排放尾气氨含量高，氨转化效果欠佳，不利于工业化或大规模使用。

4、专利cn 113289693 a公开了一种氨分解催化剂及其制备方法，其主要活性成分为钌，重量百分含量占催化剂的3-5％，载体为氧化镁和氧化钾，重量百分含量分别为90.4-95.6％和1.4-4.6％。虽然该催化剂使用温度可降至500℃，催化反应所需温度较低，但其反应条件仅使用五十毫克的催化剂，当放大至工业化层级，催化剂的效能会受热传导、粒径大小等因素影响。同时，该催化剂的钌含量较高，制作成本大幅提升，不利于工业化或大规模使用。

技术实现思路

1、本发明提供作为将氨气分解为氢气和氮气的新颖催化剂及其制备方法，该催化剂性能高且廉价。本发明还提供了使用了该催化剂催化氨气分解制备氢气和氮气的方法。

2、本发明公开了用于将氨催化制大量氮氢的钌系镍铝基催化剂，其主活性组份为钌，载体为镍和铝的氧化物例如氧化镍(nio)和氧化铝(al2o3)，助剂为碱金属如钠、钾或碱土金属如钙中的一种或几种。

3、本发明提供了前述钌系镍铝基催化剂的制备方法，包括：(a)将粉碎后的载体加入到含有钌离子和催化助剂的混合溶液中浸渍；(b)将步骤(a)得到的含钌和助剂的载体干燥和煅烧活化得到催化剂成品。在可选的实施方案中，在前述步骤(b) 得到的催化剂中加入定量的分散剂如氧化铁、碳化硅、活性炭、氧化硅中的一种或几种。

4、本发明提供了前述催化剂在生产氢气中的应用。经实验验证，使用本发明的催化剂，在反应温度为550-600℃，氨气进料体积空速为6000h-1的反应条件下，排放气体的残氨浓度令人惊讶可以降到0.1vol％以下，此转化率接近氨分解反应热力学限制的最高氨转换率。如此高转化率令后续残氨净化过程更容易。

5、本发明的钌系镍铝基催化剂具有优秀的稳定性。与目前工业使用的铁基或镍基催化剂相比，氨分解温度可大幅降低约150-200℃。本催化剂具备工业化的条件，能在大规模工业生产中以较低温度实现高空速氨转化。此外，本发明的催化剂制备方法简单，合成成本低。

6、在一个方面，本技术提供了一种用于氨催化制氮氢的钌系镍铝基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

7、(a)将氧化镍和氧化铝载体加入到含有活性组分钌离子和催化助剂的混合溶液中浸渍；和

8、(b)将步骤(a)得到的含钌和催化助剂的载体干燥和煅烧活化得到钌系镍铝基氨分解催化剂。

9、在一个可选的实施方案中，本发明的方法还包括步骤(c)：将分散剂加入到步骤(b)得到的钌系镍铝基催化剂中。

10、在一个实施方案中，载体通过将氧化镍和氧化铝混合、粉碎、烘干制备；钌离子和催化助剂的混合溶液通过将含钌离子的金属盐和催化助剂的金属盐同时或分开溶解于去离子水中制备。

11、在一个实施方案中，煅烧活化是在350-900℃于含氢气/氮气/氧气或其混合气体气氛下煅烧3-5小时进行。

12、在一个实施方案中，镍和铝氧化物分别为nio和al2o3；钌离子的金属盐包括氯化钌和/或水合氯化钌。

13、在一个实施方案中，催化助剂包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙中的一种或多种。

14、在一个可选的实施方案中，分散剂包括氧化铁、碳化硅、活性炭、氧化硅中的一种或几种。

15、在一个实施方案中，以质量百分比计，钌占催化剂的0.5-5％，载体占85-98％，和催化助剂占1-10％。

16、在一个实施方案中，氧化镍和氧化铝分别与载体的摩尔比范围为1∶4至1∶5。

17、在一个可选的实施方案中，分散剂∶活性组分+载体+助剂的质量比为1∶100 至1∶3。

18、在一个实施方案中，氧化镍和氧化铝以2∶3至1∶18的摩尔比混合粉碎。

19、在一个实施方案中，催化剂实际应用前将经历两次活化，第一次使用的气体为氢氮混合气，混合气中氢的质量百分浓度为5％；第二次使用的气体为高纯度氨气，纯度为99.99％。

20、本技术第二方面提供了一种钌系镍铝基氨分解催化剂，以质量百分比计，催化剂中钌占0.5-5％，包含镍和铝的氧化物的载体占85-98％，和催化助剂占1-10％。

21、在一个实施方案中，氧化镍和氧化分别为nio和al2o3。

22、在一个实施方案中，氧化镍和氧化铝的摩尔含量比为2∶3至1∶18。

23、在一个实施方案中，催化助剂包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙中的一种或多种。

24、在一个可选的实施方案中，所述催化剂还包括分散剂，所述分散剂包括氧化铁、碳化硅、活性炭、氧化硅中的一种或几种。

25、在一个实施方案中，分散剂∶活性组分+载体+助剂的质量比为1∶20至1∶4.5。

26、在一个实施方案中，本发明的催化剂的颗粒为18-80目的范围，例如18-70 目，18-60目，18-50目，18-45目，20-70目，30-60目，45-60目，优选的目数范围为45-60目。

27、本技术的第三方面提供了本技术公开的催化剂在催化氨制备氢气和氮气中的应用。