一种限域型高分散金属

一种限域型高分散金属
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碳壳过硫酸盐催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种限域型高分散金属
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碳壳（hdm@c）催化剂及其制备方法和应用，具体包括一种活化过硫酸盐的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在液相氧化降解有机污染物的应用。


背景技术：

2.随着社会的快速发展，大量有机污染物如药物、染料等排放到环境中，而传统的污水处理技术对水中低浓度、高稳定性的有机污染物的去除能力有限。近年来，以硫酸根自由基（so4·-）为基础的新兴高级氧化工艺在有机污染物去除方面优于传统fenton反应的优势，受到越来越多的关注。如过硫酸盐为固体氧化剂，在常温常压下稳定便于运输和储存；其产生的so4·-比
·
oh具有更强的氧化性（so4·-的氧化还原电位为2.5~3.1 v，
·
oh的氧化还原电位为1.8~2.7 v），更高的选择性，且具有更长的半衰期（so4·-半衰期为30~40 μs，
·
oh半衰期为10-3 μs）；在较宽的ph（2-11）条件下，仍具有较高的降解活性。
3.过渡金属催化剂在过硫酸盐活化中具有潜在的应用价值，如铁基、钴基、锰基、铜基。目前，大多数研究集中在金属基非均相催化剂和负载型过渡金属催化剂的制备和设计上，而暴露的金属纳米粒子在反应过程中容易脱落，存在金属离子泄漏的风险。为了克服这个问题，载体内含有金属颗粒的限域型催化剂受到了极大的关注，例如fe-s@snc、fe@sba-15、cop@mof-2-c，通常具有高比表面积和高化学稳定性的碳材料已被广泛用作限域型催化剂壳层。
4.通常金属位点是以颗粒态包覆于碳层内部，导致金属活性位点利用不充分，阻碍反应物与催化活性位点的接触，进而影响催化反应的效率。因此，开发具有活性位高度分散限域型金属催化剂，是抑制金属元素流失和提高金属活性位利用率的关键。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中的缺点，本发明的目的是提供一种限域型高分散金属
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碳壳（hdm@c）催化剂以及制备该催化剂的方法。
6.本发明的另一个目的是提供一种限域型高分散金属
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碳壳（hdm@c）催化剂在高效活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种限域型高分散金属
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碳壳（hdm@c）催化剂，以表面嫁接特定官能团的二氧化硅为牺牲模板，无机金属盐m为前驱体通过静电作用或络合作用均匀分散在二氧化硅纳米球表面，通过水热包碳壳、高温碳化聚合、碱洗去模板，得到在碳壳空间内部形成限域型高分散hdm@c催化剂，金属组分以单原子或者高分散态限域在碳壳内。催化剂的比表面积为80-800 m2/g，二氧化硅纳米球的粒径为50-500 nm，金属元素含量为0.1-0.5 at.%。
8.金属组分限域量及分散度与二氧化硅表面嫁接官能团的种类和含量、及无机金属
500 ml，浓度为5-20 mg/l，过硫酸盐的投加量是0.2-0.5 g。
27.相比于现有技术，本发明的优点在于：（1）本发明的限域型高分散hdm@c催化剂，（a）在催化剂制备过程中，通过官能化的二氧化硅作为模板，吸附锚定金属阳离子，提高金属离子的分散度及利用率。（b）对于过硫酸盐催化反应，只有过硫酸盐与催化剂表面的活性位点接触，才可以被活化，因此，碳壳作为反应界面，对多种有机物均具有较高的吸附能力，有利于促进多种有机物的降解。（c）过硫酸盐氧化降解有机物过程会使反应液呈现酸性，限域在碳层内部的高分散态金属位点，可以不接触酸性反应液的情况下，通过碳层的电子传递发挥金属位点的催化效果，并有效地抑制金属元素的流失。
28.（2）本发明限域型高分散hdm@c催化剂能高效地降解有机污染物，反应体系中选取橙黄ii为代表污染物，浓度为10 mg/l，反应体积为200 ml时，cocnx@c催化剂的投加量为20 mg，pms投加量为0.16 g，在反应60分钟时，即可实现橙黄ii的完全降解，且最终降解产物是co2和h2o，无二次污染，具有良好的环境效益。
附图说明
29.图1实施例制备的hdm@c催化剂的haadf-stem及eds面扫描结果图；图2不同温度制备的hdm@c催化剂的xrd图；图3不同催化剂制备方法对橙黄ii降解效果影响示意图；图4 hdco@c-700催化剂对不同染料及药物的降解效果；图5 hdco@c-700催化剂对不同抗生素的降解效果。
具体实施方式
30.下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明,但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述,并不构成对本发明保护范围的限制。
31.实施例1催化剂及其制备（hdco@c）称取1.0 g二氧化硅纳米微球（sio2）加入到含有60 ml甲苯（c7h8）和2.5 ml氨丙基三甲基硅烷（aptms）的烧瓶中，在120 ℃油浴中回流搅拌2 h，待其冷却至室温使用甲苯多次洗涤，将洗涤后的滤饼置于80 ℃恒温干燥箱干燥12 h得到氨基化sio
2-nh2。称取1.0 g粉末状sio
2-nh2加入到30 ml的0.1 mol/l co(no3)2·
6h2o溶液中，磁力搅拌6 h使其充分分散并吸附co
2+
。过滤，并用50 ml蒸馏水冲洗，去除未被吸附的co
2+
。干燥后的复合物用玛瑙研钵研磨，得到负载过渡金属的sio
2-co。最后称取1.0 g粉末状sio
2-co和2.0 g葡萄糖超声分散在30 ml去离子水中，混合物移入40 ml水热反应釜中并于200 ℃下反应12 h。待其自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤，直至上清液澄清无色，置于60 ℃下烘干24 h。干燥后的黑色粉末置于管式炉中，在氮气条件下，以5 ℃/min升温至预设温度（600、700和800 ℃）保持4 h，进行碳化。碳化后的聚合物置于含有200 ml 2 mol/l的naoh溶液（配在乙醇：水体积比为1:1的溶液中）的聚四氟乙烯瓶中，45 ℃搅拌6 h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，80 ℃干燥，研磨，得到活性位高度分散的限域型hdco@c-x催化剂（x代表碳化温度）。
32.上述合成的hdco@c-700催化剂的haadf图和eds元素mapping图如图1所示。eds图谱图像清楚地显示，c和o元素均匀地分散在co@c催化剂的外壳上。信号较弱的co元素沿碳
层分布，证实了co元素被限制在碳壳中。此外，通过eds检测，钴元素的含量为0.15 wt.%。
33.图2为不同碳化温度得到催化剂co@c-600、co@c-700和co@c-800的广角xrd衍射图。所有的样品在2θ=23.7~25.2
°
处出现了较宽的强衍射峰，在2θ=42.3~43.4
°
处出现了弱衍射峰，分别对应于六方石墨结构的（002）和（100）面的衍射。衍射峰的强度随着碳化温度从600
ꢀ°
c增加到800
ꢀ°
c略有增加，这是由于催化剂的石墨结构随着碳化温度的增加而增加。
34.实施例2催化剂的催化活性按照实施例1的方法，以牺牲模板制备了hdco@c-x催化剂，其中co元素的含量为0.15 wt.%左右。
35.该催化剂应用于活化过硫酸盐降解橙黄ii的反应中，具体过程为：将一定量的橙黄ii储备液加入到装有去离子水的三口圆底烧瓶内，其中橙黄ii的初始浓度为10 mg/l，体积为200 ml。加入10 mg的实施例1中制备的限域型催化剂，剧烈搅拌1小时，加入0.16 g的过一硫酸氢盐，开始催化反应。反应中以固定的间隔时间取样待测。
36.图3显示了不同焙烧温度制备的限域型高分散态金属催化剂hdco@c-x的催化活性，从结果中可以看出，当在过一硫酸氢盐体系中加入催化剂co@c-x，ao7的降解率显著提高。hdco@c-600、hdco@c-700和hdco@c-800活化过一硫酸氢盐在45 min内对ao7的降解率分别是69.2%、96.1%和90.7%，限域型催化剂hdco@c-700催化活性最好。
37.实施例3 hdco@c-700对不同污染物的催化活性将hdco@c应用于活化过硫酸盐降解不同染料、药物、抗生素等的反应中，具体过程与实施例2相同，即200 ml一定浓度的有机污染物溶液（染料及药物污染物的浓度为10 mg/l，不同抗生素的污染物浓度为20 mg/l）加入到三口圆底烧瓶中，加入10 mg的催化剂，剧烈搅拌1小时，加入0.16 g的过一硫酸氢盐，开始催化反应。反应中以固定的间隔时间取样待测。
38.图4和图5显示，hdco@c-700对多种污染物均具有较高的去除效率，在60 min的反应时间内，对亚甲基蓝、罗丹明b、萘普生、四环素、土霉素、氯霉素、磺胺甲恶唑的去除率分别为86.3%、69.4%、100%、73.5%、72.8%、76.1%和65.5%。
39.对比例1催化剂及其制备作为对比，通过普通浸渍法合成了co/c-700催化剂，具体的催化剂制备过程为：称取2.5 g粉末状sio2和5.0 g葡萄糖超声分散在75 ml去离子水中，混合物移入100 ml水热反应釜中并于200 ℃下反应12 h。待其自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤，直至上清液澄清无色，在60 ℃下烘干24 h。干燥后的黑色粉末置于管式炉中，在氮气条件下，以5 ℃/min升温至预设温度700 ℃，保持4 h，进行碳化。碳化后的聚合物置于含有200 ml 2 mol/l naoh溶液（配在乙醇：水体积比为1:1的溶液中）的聚四氟乙烯瓶中，45 ℃搅拌6 h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，80 ℃干燥，研磨，得到碳材料。
40.取1 g上述方法制备的碳材料加入1 ml 0.0761 mg/l co(no3)2·
6h2o溶液，将混合均匀的溶液置于60 ℃下水浴条件下搅拌至水分基本蒸发，放入60 ℃烘箱中干燥12 h。所得黑色粉末标记为coc-700。
41.对比例2催化剂的活性按照对比例1的方法，以浸渍法制备的coc-700催化剂，其中co元素的含量分别为
0.20 wt.%，负载量与实施例1中的co的含量接近。将该催化剂应用于活化过硫酸盐降解橙黄ii药物的反应中，具体过程与实施例2相同，即200 ml浓度为10 mg/l的橙黄ii溶液加入到三口圆底烧瓶中，加入10 mg的催化剂，剧烈搅拌1小时，加入0.16 g的过一硫酸氢盐，开始催化反应。反应中以固定的间隔时间取样待测。
42.图3对比了限域型高分散度金属hdm@c-x催化剂和普通浸渍法合成的催化剂（coc-700）活化过一硫酸氢盐降解橙黄ii的催化活性结果。从结果中可以看出，与限域型催化剂hdco@c-x相比，表面负载型催化剂coc-700活化过一硫酸氢盐对ao7的降解率仅44.01%，显著低于co@c-x催化剂。
43.对比例3催化剂的稳定性催化剂的稳定性实验与实施例2及对比例2相同，即200 ml浓度为10 mg/l的橙黄ii溶液加入到三口圆底烧瓶中，加入10 mg的催化剂，剧烈搅拌1小时，加入0.16 g的过一硫酸氢盐，开始催化反应。反应中以固定的间隔时间取样检测溶液中co离子的含量。
44.对比了hdco@c-700、coc-700在反应过程中的co离子浸出量，在反应60分钟时，co离子的浸出量分别是0.0054 mg/l和0.0139 mg/l，其在hdco@c-700中更低的浸出量表明碳层限域作用能够有效地抑制co元素的流失，从而催化剂具有较高的稳定性。