一种分离吸附剂和一种提浓乙烯的方法与流程

本技术涉及吸附分离领域，具体涉及一种分离吸附剂及其制备方法以及其用于从乙烯和乙烷的混合气体中提浓乙烯的方法。

背景技术：

1、乙烯是重要的基本化工原料之一，也是油化结合的重要桥梁，其产量、表观消费量及需求量逐年递增。在多个乙烯生产工艺中的产物经气体分离装置后，乙烯与乙烷共存。这是由于乙烯和乙烷物化性质均较为接近，因此分离难度大。目前工业中通常采用的是低温精馏方法，该方法需要在较高压力(0.7-2.8mpa)、极低温度(-160℃)以及具有多塔板数(>100)和高回流比(2.5-4)的精馏塔内进行，使得该工艺能耗高、投资大、操作工艺复杂。因此，亟需开发高效、节能、环保的提浓乙烯的方法。

2、目前利用分子筛或多孔材料吸附剂在常温常压下进行乙烯和乙烷的分离，但存在吸附容量低、选择性低和稳定性差等缺点。例如，nay分子筛在常温常压下对乙烯的吸附容量为2.1mmol/g，但乙烯/乙烷分离选择性仅为1.4(aiche journal,1995,41(3):509-517)。全硅分子筛itq-55通过乙烯、乙烷扩散的动力学差异实现乙烯/乙烷分离，但是常温常压下对乙烯吸附容量仅1.3mmol/g(science,2017,358:1068-1071)。除了使用上述未改性分子筛材料，还有使用基于过渡金属离子的吸附剂如aga分子筛(journal of the americanchemical society,2012,134(36):14635-14637)、有机多孔材料paf-1-so3ag(journal ofthe american chemical society,2014,136(24):8654-8660)、cucl负载型氧化铝(cn1048010c)等通过金属的π络合作用来选择性吸附乙烯，但这些吸附剂容易受到原料气中水、氧气、还原性气体以及含硫化合物的污染，稳定性差，易失活，使用寿命短，不适合工业应用。

技术实现思路

1、本技术的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种具有改善的乙烯吸附容量和吸附选择性，且稳定性好，在使用时不易受到环境气体的影响的分离吸附剂并提供一种能够在较低温度和较低压力下使用该分离吸附剂提浓乙烯的方法，该方法操作工艺简单、能耗低且运行成本低，具有较强的工业应用前景。

2、为了达到上述目的，本技术第一方面提供了一种分离吸附剂，其特征在于，包括90-97wt％的改性a型分子筛和3-10wt％的载体，其中所述的改性a型分子筛包括a型分子筛和金属盐活性组分，其中，所述金属盐活性组分包括组分l1和组分l2，所述组分l1选自含mg2+、ca2+和sr2+中的至少一种的金属盐，所述组分l2选自含cr3+、cu2+、zn2+和mn2+中的至少一种的金属盐；基于改性a型分子筛，所述改性a型分子筛中，a型分子筛为75.0-95.0wt％，金属盐活性组分为5.0-25.0wt％，组分l1为0.9-21.0wt％，组分l2为1.5-7.0wt％。

3、在一些实施方式中，基于改性a型分子筛，所述的组分l1为4.5-16.0wt％，所述的组分l2为2.0-6.5wt％。

4、在一些实施方式中，所述的改性a型分子筛，平均晶粒尺寸为不大于1μm，优选为不大于0.9μm，更优选为0.70-0.85μm。

5、在一些实施方式中，所述乙烯乙烷分离吸附剂中的载体为选自高岭土、膨润土、蒙脱土、硅藻土、累托石和埃洛石中至少一种。

6、在一些实施方式中，所述乙烯乙烷分离吸附剂为0.3-0.6mm粒径的成型小球。

7、本技术的分离吸附剂，包含晶粒尺寸小且具有l1和l2双金属盐活性组分的改性a型分子筛，具有改善的乙烯吸附容量以及吸附选择性，且稳定性好，在使用时不易受到环境气体的影响。

8、上述本技术第一方面的分离吸附剂，是将一种改性a型分子筛与载体混合，再滚球成型得到的。

9、所述的改性a型分子筛，是通过制备a型分子筛后再经离子交换改性来获得。

10、在一些实施方式中，所述a型分子筛的制备可以包括以下步骤：

11、(1)将原料氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为2.5-4.0:0.8-1.0:1.9-3.8:100-150混合均匀，得到混合凝胶；

12、(2)将步骤(1)的混合凝胶在温度为25-40℃下陈化4-120h、优选12-72h，得到初始反应混合物；

13、(3)将步骤(2)的初始反应混合物在温度为50-90℃、优选为60-80℃的水热反应条件下晶化2-12h、优选4-10h，经过抽滤、洗涤、干燥后得到a型分子筛。

14、在一些实施方式中，所述离子交换改性可以但不限于下述的过程一、过程二、过程三中的一个。

15、所述离子交换改性过程一包括以下步骤：

16、(1)将含有组分l1的可溶性盐与a型分子筛和去离子水以质量比0.4-2.5:1:5-20混合，在温度为50-90℃、优选为60-80℃的条件下交换30-120min、优选60-100min，然后进行抽滤、洗涤、干燥；

17、(2)将含有组分l2的可溶性盐与步骤(1)的产物和去离子水以质量比0.05-0.28:1:5-20混合，在温度为50-90℃、优选为60-80℃的条件下交换30-120min、优选60-100min，然后进行抽滤、洗涤、干燥；

18、所述离子交换改性过程二包括以下步骤：

19、(1)将含有组分l2的可溶性盐与a型分子筛和去离子水以质量比0.05-0.28:1:5-20混合，在温度为50-90℃、优选为60-80℃的条件下交换30-120min、优选60-100min，然后进行抽滤、洗涤、干燥；

20、(2)将含有组分l1的可溶性盐与步骤(1)的产物和去离子水以质量比0.4-2.5:1:5-20混合，在温度为50-90℃、优选为60-80℃的条件下交换30-120min、优选60-100min，然后进行抽滤、洗涤、干燥；

21、所述离子交换改性过程三包括：将含有组分l1的可溶性盐、含有组分l2的可溶性盐与a型分子筛和去离子水以质量比0.4-2.5:0.05-0.28:1:5-20混合，在温度为50-90℃、优选为60-80℃的条件下交换30-120min、优选60-100min，然后进行抽滤、洗涤、干燥；

22、其中，所述的含有组分l1的可溶性盐为选自mg2+、ca2+和sr2+中至少一种的硝酸盐或氯化物，所述的含有组分l2的可溶性盐为选自cr3+、cu2+、zn2+和mn2+中至少一种的硝酸盐或氯化物。

23、本技术第二方面提供一种提浓乙烯的方法，其特征在于，包括在吸附条件下使乙烯和乙烷的混合气体与一种分离吸附剂接触来进行选择性吸附的步骤；和，在脱附条件下使乙烯从所述的吸附剂中脱附的步骤；其中，所述的吸附剂选自本技术第一方面所提供的分离吸附剂。

24、在一些实施方式中，所述的吸附条件中，吸附温度为10-40℃，吸附压力为0.5-1.0mpa、优选为0.6-0.8mpa。

25、在一些实施方式中，所述的脱附条件中，脱附温度为80-200℃，脱附压力为0.001-0.1mpa、优选为0.005-0.08mpa。

26、在一些实施方式中，所述的吸附剂经活化后与乙烯和乙烷的混合气体接触，所述的活化，是在氮气、氩气或者氦气的气氛下，将所述的吸附剂在温度150-450℃、优选200-400℃下处理30-180min、优选60-150min。

27、在一些实施方式中，所述选择性吸附在固定床或移动床进行；乙烯和乙烷的混合气体的质量空速为0.3-3h-1。

28、本技术提供的提浓乙烯的方法，能够在较低温度和较低压力下实现从乙烯和乙烷混合气体中分离出高浓度的乙烯气体，该方法操作工艺简单，工业运行成本低，能耗低，具有较强的工业应用前景。