一种基于多孔堇青石的臭氧催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及适用于有机废水处理的臭氧催化剂，具体涉及一种臭氧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高级氧化技术是一种高效的废水处理技术，通过产生强氧化性的羟基自由基分解水中的有机物，进而矿化为co2和h2o。臭氧催化氧化是工程应用案例较多的一种高级氧化法。臭氧催化氧化技术中多采用非均相形式的臭氧催化剂，具体形式主要为负载型颗粒催化剂，将其装填在反应塔里以固定床的形式进行气液固三相反应。但是固体颗粒在应用中容易出现粉化、破裂等现象，推测是由于气流、水量冲刷引起的颗粒间碰撞，造成催化剂机械性损坏；此外，流体易在颗粒间形成沟流现象，降低催化剂的利用率。

2、专利申请cn202010067144.4中，介绍一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂及其制备方法。该非均相臭氧催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和负载于堇青石蜂窝陶瓷载体表面的γ-al2o3和活性组分pd-ceox组成。具体制备方法包括：将堇青石蜂窝陶瓷依次置于γ-al2o3溶胶、ceox溶胶和硝酸铅溶液中浸渍，经干燥和焙烧，得到非均相臭氧催化剂。

3、专利申请cn201711065843.x中，涉及一种非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用，制备方法主要包括氧化镍纳米片水热生长在堇青石蜂窝陶瓷的表面和氧化锌纳米棒在生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷表面生长。

4、专利申请cn201510508937.4中，公开了一种耐高盐臭氧催化剂，由以下重量份的组分组成：粒径为2-4mm的活性氧化铝颗粒88.7-91.3份、氧化铜1.4-1.6份、二氧化钛0.8-1.2份、聚乙二醇4-7份、聚乙烯醇1.9-2.1份，制备过程为将所述组份在搅拌混合机中混合制备涂敷液，活性氧化铝颗粒浸渍于涂敷液中，依次进行干燥、焙烧获得耐高盐臭氧催化剂。

5、现有技术提供的非均相臭氧催化剂制备工艺，存在工艺复杂或催化剂机械性能有待改善或臭氧利用率有待提高等不足。特别是当将臭氧催化剂用于处理煤化工领域的有机废水时，由于煤化工废水成分复杂，通常含有较高的盐分和有机物，因此对臭氧催化剂的机械性能和催化活性具有更高的要求。如何提供一种能适用于有机废水特别是煤化工领域的有机废水并能以相对简单的制备工艺提供兼顾良好的机械性能和废水处理效果的臭氧催化剂，是本领域亟待取得突破的技术难题之一。

技术实现思路

1、本发明提供一种基于多孔堇青石的臭氧催化剂及其制备方法和应用，基于本发明的制备方法制备臭氧催化剂，制备工艺简单，能耗低，而且所得臭氧催化剂能够兼顾良好的机械性能和废水处理效果，特别适用于处理煤化工领域产生的有机废水。

2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

3、本发明提供一种基于多孔堇青石的臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、1)在经预处理的多孔堇青石上施加涂覆液，所述涂覆液包括二氧化锰、硅溶胶和水；

5、2)将步骤1)中施加了涂覆液的多孔堇青石在120-200℃烘干，获得在所述多孔堇青石上形成有涂覆层的臭氧催化剂。

6、步骤1)中，所述二氧化锰采用包括如下步骤的方法制得：将kmno4水溶液和mn(no)2水溶液在15～35℃下搅拌反应，将所得反应产物过滤，用水洗涤滤饼，将滤饼烘干后在180-300℃温度下进行热处理。

7、一些实施方式中，所述热处理的温度为180-220℃；

8、和/或，所述kmno4与mn(no)2的投料摩尔比为1:1.1-3.5，优选1:1.5-2.5，更优选1:2.0-2.5；

9、和/或，所述热处理的时间为3-6h。

10、一些实施方式中，步骤1)中，所述预处理包括：将多孔堇青石在碱性溶液中进行预处理，然后清洗、烘干；

11、优选的，所述碱性溶液的ph为10-12；优选的，所述碱性溶液选自氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。

12、优选的，所述预处理在60-100℃下进行，预处理时间优选为6-10h。

13、一些实施方式中，步骤1)中，所述涂覆液中，水、硅溶胶、二氧化锰的重量比例为100-150:12.5-37.5:100，其中硅溶胶的重量以其中含有的二氧化硅计；

14、优选的，水、硅溶胶、二氧化锰的重量比例为100-150:20-30:100，其中硅溶胶的重量以其中含有的二氧化硅计。

15、一些实施方式中，步骤2)中，所述烘干在120～150℃条件下进行。

16、一些实施方式中，步骤1)中，将所述多孔堇青石浸泡于所述涂覆液中以使所述涂覆液附着于所述载体上；优选的，在浸泡过程中，将所述多孔堇青石反复进行多次浸泡操作。

17、一些实施方式中，基于所述臭氧催化剂的总重量，所述涂覆层的重量百分比为3％-10％，优选3％-5％。

18、一些实施方式中，制备所述二氧化锰的方法中，所述热处理的温度为180-220℃，所述kmno4与mn(no)2的投料摩尔比为1:1.5-2.5，优选1:2.0-2.5；

19、步骤1)中，所述涂覆液中，水、硅溶胶、二氧化锰的重量比例为100-150:20-30:100，其中硅溶胶的重量以其中含有的二氧化硅计；

20、步骤2)中，所述烘干在120～150℃条件下进行；

21、基于所述臭氧催化剂的总重量，所述涂覆层的重量百分比为3％-5％。

22、一些实施方式中，所述多孔堇青石为蜂窝状堇青石；

23、和/或，所述多孔堇青石具有规整成型的外形。

24、本发明还提供一种采用上文所述的制备方法制得的基于多孔堇青石的臭氧催化剂。

25、本发明还提供一种应用，上文所述的制备方法得到的臭氧催化剂或上文所述的臭氧催化剂在有机废水特别是煤化工领域产生的有机废水的处理中应用。

26、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

27、本发明提供的制备方法，通过涂覆液在多孔堇青石上负载活性物二氧化锰，并以低温烘干方式一步烘干，具有制备工艺简单，能耗低，且容易快捷获得臭氧催化剂的特点，同时提供的臭氧催化剂具有良好的催化反应效率，机械性能好，不易脱落，减少机械损失。

技术特征：

1.一种基于多孔堇青石的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为180-220℃；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述预处理包括：将多孔堇青石在碱性溶液中进行预处理，然后清洗、烘干；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述涂覆液中，水、硅溶胶、二氧化锰的重量比例为100-150:12.5-37.5:100，其中硅溶胶的重量以其中含有的二氧化硅计；

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述烘干在120～150℃条件下进行。

6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将所述多孔堇青石浸泡于所述涂覆液中以使所述涂覆液附着于所述载体上；优选的，在浸泡过程中，将所述多孔堇青石反复进行多次浸泡操作。

7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，基于所述臭氧催化剂的总重量，所述涂覆层的重量百分比为3％-10％，优选3％-5％。

8.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，制备所述二氧化锰的方法中，所述热处理的温度为180-220℃，所述kmno4与mn(no)2的投料摩尔比为1:1.5-2.5，优选1:2.0-2.5；

9.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔堇青石为蜂窝状堇青石；

10.一种采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的基于多孔堇青石的臭氧催化剂。

11.一种应用，其特征在于，权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的臭氧催化剂或权利要求10所述的臭氧催化剂在有机废水特别是煤化工领域产生的有机废水的处理中应用。

技术总结
本发明提供一种基于多孔堇青石的臭氧催化剂及其制备方法和应用，基于本发明的制备方法制备臭氧催化剂，所得臭氧催化剂能够兼顾良好的机械性能和废水处理效果。所述制备方法包括如下步骤：1)在经预处理的多孔堇青石上施加涂覆液，所述涂覆液包括二氧化锰、硅溶胶和水；2)将步骤1)中施加了涂覆液的多孔堇青石在120‑200℃烘干，获得在所述多孔堇青石上形成有涂覆层的臭氧催化剂。步骤1)中，所述二氧化锰采用包括如下步骤的方法制得：将KMnO<subgt;4</subgt;水溶液和Mn(NO)<subgt;2</subgt;水溶液在15～35℃下搅拌反应，将所得反应产物过滤，用水洗涤滤饼，将滤饼烘干后在180‑300℃温度下进行热处理。

技术研发人员：佟振伟,程子洪,马瑞,钟振成,熊日华
受保护的技术使用者：国家能源投资集团有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/5