制备多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾干燥设备和方法与流程

1.本发明属于多孔金属有机骨架材料制备技术领域，具体涉及一种制备多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾干燥设备和方法。


背景技术：

2.金属有机骨架(metal-organic frameworks,mofs)材料最早由yaghi和li等人于20世纪90年代提出。mofs是一种多孔结晶材料，由金属离子或金属簇与有机配体配位而成的网络结构晶体，因此也被称之为多孔配位聚合物。发展至今，通过多种金属中心和有机配体的选择，己有20000余种mofs材料被合成问世，在许多领域有着极为广阔的应用前景。mofs主要是由金属中心和有机配体配位形成配位键。与此同时其他结合作用力也存在于mofs中，同样在mofs结构中起到重要作用，例如氢键、范德华力、π-π堆积等。
3.mofs材料有着诸多独特的特点，例如超低的质量密度、大孔容以及明晰的孔径分布。更值得注意的是，近年来有超高比表面积的mofs被合成出来，比表面积约为10000m
2 g-1
，远高于活性炭及分子筛材料。通常来讲，mofs材料是微孔材料，其孔径小于2nm。通过增加配体长度，人们可使得其孔径突破2nm。例如yaghi等人合成的mof-74可以实现～9.8nm，继续拓展了mofs材料的应用。 mofs材料的种类主要有：重复网络mofs(isoreticular mofs,irmofs)、沸石咪唑酯骨架(zeolite-imidazolate frameworks,zifs)、拉瓦锡材料研究所骨架 (materials of institute lavoisier,mils)以及孔通式骨架材料(pocket-channelframeworks,pcns)。
4.mofs材料的制备方法包括液相沉淀法、溶剂热法、电化学法、辅助合成法等，这些方法经过实验室反复的验证，都能够制作品质优良的mofs材料产品。但是，在工业批量生产mofs材料的过程中，普遍会遇到mofs材料生产工艺的后端“制粉难”的问题，在最终从各个工艺最后得到合成完毕的mofs材料粉体的时候，往往会由于mofs材料比表面大，表面活性高，携带静电等多种原因的干扰，导致收集或烘干mofs材料的过程中，或出现粉体板结发硬，颗粒团聚严重，或出现粉体飘飞，强烈粘附在收集装置壁面上无法有效收集等等问题。严重影响了mofs材料产品的生产效能和品质。
5.mofs材料的制备方法包括液相沉淀法、溶剂热法、电化学法、辅助合成法等，这些方法经过实验室反复的验证，都能够制作品质优良的mofs材料。但是，在工业批量生产mofs材料的过程中，普遍会遇到mofs材料生产工艺的后端“制粉难”的问题，在最终从各个工艺最后得到合成完毕的mofs材料粉体的时候，往往会由于mofs材料比表面大，表面活性高，携带静电等多种原因的干扰，导致收集或烘干mofs材料的过程中，或出现粉体板结发硬，颗粒团聚严重，或出现粉体飘飞，强烈粘附在收集装置壁面上无法有效收集等等问题。严重影响了 mofs材料产品的生产效能和品质。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供一种制备多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾干燥设备，其特征在于，包括滚动加热部件、雾化喷洒部件，以及产品收集部件；上述雾化喷洒部件以脉冲方式将物料喷洒于上述滚动加热部件表面，上述滚动加热部件利用高温将物料干燥；上述粉体收集部件用于收集干燥后的物料。
7.根据本发明的一种实施方案，上述雾化喷洒部件与上述滚动加热部件对向设置，上述雾化喷洒部件将物料喷洒在滚动加热部件90％或更短的区域长度上，以使得喷洒物料能够充分干燥。
8.根据本发明的一种实施方案，上述滚动加热部件至少包括一个放卷端，一个收卷端和传送基带；上述产品收集部件包括卸料口，粉体收集桶；上述雾化喷涂部件包括多个喷头阵列，流体输送泵和分散液原料桶。
9.根据本发明的一种实施方案，上述雾化喷洒部件喷洒物料的脉冲频率为 0.05-1hz；和/或，上述放卷端和收卷端具备电加热功能；和/或，上述传动基带的表面温度为80-200℃；和/或，上述传动基带的走带速度为0.1-6m/min；和/或，上述传送基带与雾化喷头阵列之间的距离为10-70cm。
10.根据本发明的一种实施方案，上述为传送基带的原料选自金属铜、铝、不锈钢中的一种或多种。
11.本发明还提供一种使用上述设备制备多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾方法，其特征在于上述装置进行干燥，具体包括以下步骤：
12.配料步骤：将制备得到的多孔金属有机骨架材料粉体在溶剂中配制成一定浓度的分散液，进行不断搅拌；
13.干燥步骤：将配料步骤：中获得的分散液用流体输送泵送入上述雾化喷头阵列中,喷洒于传送基带上，利用传送基带的温度将分散液中的水分脱除得到粉体，对上述粉体并进行收集。
14.根据本发明的一种实施方案，上述多孔金属有机骨架材料选自zif-8,zif
‑ꢀ
11,zif-7，zif-11,zif-5，zif-67中的一种或者多种。
15.根据本发明的一种实施方案，上述溶剂为醇类溶剂；优选的，上述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种。
16.根据本发明的一种实施方案，上述物料以选自高压氮气、空气、氩气其中之一的惰性气体作为载气进行雾化。
17.本发明还提供一种根据上述方法制备多孔金属有机骨架材料粉体，具有大于 1000m
2 g-1
的比表面积，大于0.75cm
3 g-1
的孔容。
18.与现有技术相比，本发明提供的接触式喷雾干燥设备及方法具有下述优点：
19.1、本发明提出了一种新的多孔金属有机骨架材料的接触式干燥设备和方法，其采用与现有技术不同的原理，利用的是高速喷射的雾化状料液液滴与高温基板接触，将溶剂瞬时干燥脱除，制备获得的金属有机骨架材料粉体更加疏松多孔，结构性更高，可以克服现有技术中传统溶剂蒸干方法容易结块，热风式喷雾干燥法污染较大、产率较低、设备繁琐、操作难度大的问题；
20.2、本发明提出制备多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾干燥设备的喷雾方
式采取脉冲式喷雾，与现有技术相比能够最大化的利用接触式干燥的基带面积，大幅提高烘干效率，增大粉体产品的比表面积和孔容，获得形貌均一、大小分布均匀的多空金属骨架材料；
21.3、本发明提出的多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾干燥设备水平设置时可以利用传送基带的动力将干燥粉体移动至卸料块，在竖式设置时可以利用粉体的重力和传送基带的动力将干燥粉体移动至卸料块，用较为简洁的方式实现了干燥粉体产品的自动化收集和连续化生产；
22.4、本发明提供地设备设计独特，装置简洁，操作方便，结构简单，制作成本低，能效高，便于批量工业化生产，具有多方面的技术优势。
附图说明
23.图1为本发明制备多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾干燥设备竖式结构示意图；
24.图2为本发明制备多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾干燥设备水平式结构示意图；
25.图3为本发明实施例2中得到的粉体产品微观形貌图像；
26.图4为本发明实施例3中得到的粉体产品微观形貌图像；
27.图5为本发明实施例4中得到的粉体产品微观形貌图像；
28.图6为本发明对比例1中得到的粉体产品微观形貌图像；
29.图7为本发明对比例2中得到的粉体产品微观形貌图像。
30.主要附图标记说明：
31.1放卷端，2收卷端，3刮刀式卸料口，4粉体收集桶，5分散液原料桶，6 流体输送泵，7雾化喷头阵列，8粉体料层，9传送基带
具体实施方式
32.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。这些实施例均为本发明的较佳实施例，该些图式均为用以便利说明的示意图，其仅以示意方式说明本发明的基本结构，且所显示的结构绘制并未限定相同于实际实施时的形状及尺寸比例，其实际实施时的形状及尺寸比例为一种选择性的设计。
33.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
34.本发明提供一种制备多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾干燥设备，其特征在于，包括滚动加热部件，雾化喷洒部件，以及产品收集部件；所述雾化喷洒部件以脉冲方式将物料喷洒于所述滚动加热部件表面，所述滚动加热部件利用高温将物料干燥；所述粉体收集部件用于收集干燥后的物料。
35.本发明提出的制备多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾干燥设备是将高速喷射的雾化状物料液滴与滚动加热部件的高温基板接触，将溶剂瞬时干燥脱除。这样制备
获得的金属有机骨架材料粉体更加疏松多孔，结构性更高。
36.本发明提出的制备多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾干燥设备的喷雾方式采取脉冲式喷雾。本发明的发明人发现，采用本发明的装置，以脉冲形式进行间歇性喷洒物料，能够最大化的利用滚动加热部件的加热面积，使得物料在滚动加热部件上分布地更加均匀，与普通非间断式的喷洒方式相比，其与滚动加热部件进行配合，对物料提供更稳定可靠的干燥效果，可以提高烘干效率。其次，这种方式能够缩短物料水分去除的时间，使得物料中的溶剂在极短的时间内瞬时干燥，进而增大粉体产品的比表面积和孔容，最终获得多孔金属骨架材料的粉体产品形貌更加均一、大小分布更加均匀。本发明中的脉冲频率可以设置为脉冲频率为0.05-1hz；优选地，脉冲频率为0.1-1hz；更优选地，脉冲频率为0.2
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1hz。
37.本发明的所述物料可以以空气或惰性气体为载气进行雾化。优选地，载气可以选自高压氮气、空气、氩气其中的一种或多种。雾化载气压力的压力以保证顺利和充分雾化为限，可以根据具体情况进行调节。优选地，载气压力为0.1-1.0 mpa；更优选地，载气压力为0.2-0.8mpa；最优选地，载气压力为0.3-0.8mpa。
38.本发明可以通过控制气流的速度对物料的喷出量进行调节，气流速度可以设置为500～2000l/min，更优选地，气流速度可以设置为800～2000l/min，最优选地，气流速度可以设置为800～1500l/min。
39.本发明的一种实施方式图1所示，本发明中的制备多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾干燥设备可以包括电加热滚轴放卷端1，电加热滚轴收卷端2，刮刀式卸料口3，粉体收集桶4，zif分散液原料桶5，流体输送泵6，雾化喷头阵列7，接触干燥后的zif粉体料层8，传送基带9。
40.传送基带9的走带速度可以进行调节，优选为0.1-6m/min，更优选为0.5
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6m/min；传送基带9与雾化喷头阵列7之间的距离也可以调节，太近则影响喷雾的分散效果，影响干燥粉体材料的品质，太远则会导致喷雾液滴过于分散，落入传送基带的范围之外，影响粉体的产率。传送基带9与喷头阵列7之间的距离优选为10-70cm，更优选为20-60cm。
41.传送基带9的原料可以选自金属或其他材料，只要有良好的传热能力和机械强度即可。优选的，传送基带的原料可以选自铜、铝、不锈钢中的一种或多种。
42.根据本发明的滚动加热部件可以为包括若干个滚动轴和传送基带9，滚动轴至少包括一个放卷端1和一个收卷端2，放卷端1和收卷端2除了能够带动传动基带9的正常运行，还需对传送基带9以及传送基带上物料进行加热，传送基带上物料加热后即为分体料层8。为了保证加热效果，当需要时可以在放卷端1和收卷端2之间多个加热辊。滚动加热部件可以采用电加热或现有技术中存在的其他方式进行加热。为了保证雾化喷洒部件喷洒的物料液滴在接触到滚动加热部件表面时能够在很短的时间的被干燥，所述滚动加热部件表面的温度优选为80
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240℃，更优选为120-200℃，最优选为160-200℃。合适的温度选择对于保证喷出物料的干燥效果来说至关重要。
43.在本发明的一些实施方式中，传送基带9的走带速度、传送基带9与喷头阵列7之间的距离、传送基带9的温度均可以对喷出物料的干燥效果带来影响。可以根据情况对相关的参数进行调节配合，以确保喷出物料得到充分的干燥。
44.本发明的制备多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾干燥设备可以根据需要
采用灵活的装配方式，例如竖式或水平式。如图1所示，当采用竖式装配时，雾化喷洒部件喷出的物料经过干燥后，可以利用自身的重力和滚动加热部件的作用向下运动，直至产品收集部件将其收集。产品收集部件可以为一个卸料口和收集设备的组合，卸料口被设置在传送基带的下方，紧贴着传送基带，将传送基带上的干燥粉体进行刮除。为了利于收集，卸料口可以设置为向下的斜面或槽，以便于粉体被刮出后直接进入收集设备予以收集。根据本发明的一个实施例，卸料口为刮刀式卸料口3。如此实现工业化批量生产。本发明采用水平式装配时的装置图如图2所示，雾化喷洒部件位于滚动加热部件的上位。
45.为了保证物料干燥充分，本发明的雾化喷洒部件与所述滚动加热部件对向设置，也可以形成一定的角度，只要不影响物料的干燥效果即可。所述雾化喷洒部件将物料喷洒在滚动加热部件90％或更短的区域长度上，以使得最接近产品收集部件处被喷洒的物料也能够得以充分干燥。更优选的，所述雾化喷洒部件将物料喷洒在滚动加热部件80％的区域长度。
46.本发明还可以将雾化喷洒部件的喷洒面积设置为靠近滚动加热部件的上游段相对应，滚动加热部件的上游段即竖式的上端和水平式的前端。
47.本发明的雾化喷洒部件可以由多个雾化喷头阵列构成，雾化喷头的排列方式不限，根据需要可以设置为单列、双列，或多列；喷头的数量也可根据需要进行调节，可以为3个、4个、5个或更多，只要能够保证各个喷头喷洒的重叠范围对干燥效果无影响即可。
48.本发明中的多孔金属有机骨架材料包括常见的多孔金属有机骨架材料，例如重复网络mofs、沸石咪唑酯骨架zifs、拉瓦锡材料研究所骨架mils，以及孔通式骨架材料pcns或其他金属有机骨架类材料等，只要能够利用本发明的技术进行干燥即可。优选地，本发明的多孔金属有机骨架材料为zif类多孔金属有机骨架材料。更优选地，本发明的多孔金属有机骨架材料为选自zif-8、zif-11、zif-7、 zif-11、zif-5、zif-67中的一种或者多种。
49.本发明中的多孔金属有机骨架材料的制备方法不加以限制，可以采用现有技术中常用的制备方式获得，例如，液相沉淀法、溶剂热法、电化学法、辅助合成法等，也可以是其他方式。
50.本发明还提供一种使用上述设备制备多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾方法，其特征在于上述装置进行干燥，具体包括以下步骤：
51.1)配料步骤：将制备得到的多孔金属有机骨架材料在溶剂中配制成一定浓度的分散液，进行不断搅拌；
52.2)干燥步骤：将步骤1)中获得的分散液用流体输送泵送入所述雾化喷头阵列中,喷洒于传送基带上，利用传送基带的温度将分散液中的水分脱除得到粉体，对所述粉体并进行收集。
53.在步骤1)中，为了保证喷洒的效果，可以将制备得到的多孔金属有机骨架材料在有机溶剂或者水中配制成一定浓度的物料，并对其不断搅拌，防止局部浓度过高而导致喷头堵塞等故障。
54.本发明中用到的溶剂可以为水或其他对zif分散起促进作用的有机介质。优选地，所述溶剂为醇类溶剂；更优选的，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种。
55.本发明实施过程中涉及的其他参数如前所述，此处不再赘述。
56.本发明还提供一种根据上述方法制备多孔金属有机骨架材料粉体，其具有大于1000m
2 g-1
的比表面积，大于0.75cm
3 g-1
的孔容。优选地，本发明多孔金属有机骨架材料粉体具有大于1030m
2 g-1
的比表面积，大于0.88cm
3 g-1
的孔容。
57.实施例一：
58.制备如图1所示的多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾干燥设备，该设备包括一个放卷端1，一个收卷端2、一传送基带9、卸料口3、粉体收集桶4、喷头阵列7、流体输送泵6和分散液原料桶5。
59.实施例二：
60.使用实施例一中的装置对多孔金属有机骨架材料进行干燥处理。其中：多孔金属有机骨架材料为以液相沉淀法制备而来的zif-8，喷雾载气为高压氮气，载气压力为0.8mpa，流量为2000l/min，脉冲频率为0.2hz，喷头数量共4个，传送基带9为表面抛光后的不锈钢卷材，表面温度控温180℃，走带速度为6米 /min，基带与喷头之间的距离为70cm。
61.处理步骤如下：
62.1)配料步骤：在制备工艺前端得到的zif-8的甲醇分散液使用乙醇稀释到一定浓度后，放置于分散液原料桶5中不断搅拌；
63.2)干燥步骤：将步骤1)中获得的分散液用流体输送泵送入所述雾化喷头阵列中,物料分散液经喷头喷洒于传送基带上，利用传送基带的温度将分散液中的水分脱除得到粉体，雾状液滴与基带接触后瞬间干燥获得的zif-8粉体料层8，粉体随着基带移动后通过刮刀式卸料口3从基带表面刮下，最后进入粉体收集桶 4获得最终的疏松多孔的干燥zif-8粉体产品。
64.将获得的干燥zif-8粉体产品置于电子显微镜下进行观察，如图3所示，可以看到干燥的zif-8粉体颗粒分散性好，大部分呈尺寸仅数百纳米的分散聚集体。采用bet法对其比表面积进行测试分析，获得其比表面为1270m
2 g-1
，孔容扩大至0.97cm
3 g-1
。
65.实施例三：
66.使用实施例一中的装置对多孔金属有机骨架材料进行干燥处理。其中：多孔金属有机骨架材料为以溶剂热法制备而来的zif-67，喷雾载气为高压氩气，载气压力为0.3mpa，流量为500l/min，脉冲频率为1hz，喷头数量共3个，传送基带9为表面抛光后的不锈钢卷材，表面温度控温120℃，走带速度为0.5米/min，基带与喷头之间的距离为10cm。
67.处理步骤如下：
68.配料步骤：在制备工艺前端得到的zif-67的dmf分散液，使用乙醇稀释到一定浓度后，放置于分散液原料桶5中不断搅拌；
69.干燥步骤：将配料步骤1中获得的分散液用流体输送泵送入所述雾化喷头阵列中,物料分散液经喷头喷洒于传送基带上，利用传送基带的温度将分散液中的水分脱除得到粉体，雾状液滴与基带接触后瞬间干燥获得的zif-67粉体料层8，粉体随着基带移动后通过刮刀式卸料口3从基带表面刮下，最后进入粉体收集桶 4获得最终的疏松多孔的干燥zif-67粉体产品。
70.对获得的干燥zif-8粉体产品进行微观形貌分析，其电子显微镜下的微观形貌如图4所示。采用bet法对获得的干燥zif-67粉体产品比表面积测试分析，获得zif-67粉体比表面为1030m
2 g-1
，孔容为1.02cm
3 g-1
。
71.实施例四：
72.使用实施例一中的装置对多孔金属有机骨架材料进行干燥处理。其中：多孔金属有机骨架材料为以三乙胺辅助的水相合成法制备zif-8/zif-67复合材料，喷雾载气为高压空气，载气压力为0.6mpa，流量为1500l/min，脉冲频率为 0.1hz，喷头数量共7个，传送基带9为表面抛光后的不锈钢卷材，表面温度控温150℃，走带速度为2米/min，基带与喷头之间的距离为40cm。
73.处理步骤如下：
74.配料步骤：在制备工艺前端得到的zif-8/zif-67复合材料的水分散液使用纯水稀释到一定浓度后，放置于分散液原料桶5中不断搅拌；
75.干燥步骤：将配料步骤1中获得的分散液用流体输送泵送入所述雾化喷头阵列中,物料分散液经喷头喷洒于传送基带上，利用传送基带的温度将分散液中的水分脱除得到粉体，雾状液滴与基带接触后瞬间干燥获得的zif-8/zif-67粉体料层8，粉体随着基带移动后通过刮刀式卸料口3从基带表面刮下，最后进入粉体收集桶4获得最终的疏松多孔的干燥zif-8/zif-67粉体产品。
76.对获得的干燥zif-8粉体产品进行微观形貌分析，其电子显微镜下的微观形貌如图5所示。采用bet法对获得的干燥zif-8/zif-67粉体产品比表面积测试分析，获得zif-67粉体比表面为1170m
2 g-1
，孔容为0.88cm
3 g-1
。
77.对比例1：
78.使用实施例一中的装置对多孔金属有机骨架材料进行干燥处理。其中所有的实验条件均与实施例二相同，除了喷雾不采用脉冲方式进行，而采用连续喷洒的方式进行。
79.对获得的干燥zif-8粉体产品进行微观形貌分析，其电子显微镜下的微观形貌如图6所示，可以看到干燥的zif-8粉体团聚成了较大的颗粒和小块体，分散性不佳。采用与实施例二相同的bet法比表面积测试分析表明，其比表面为920 m
2 g-1
，孔容仅为0.6cm
3 g-1
。
80.对比例2：
81.使用现有技术中的传统溶剂蒸干法对实施例二中相同的多孔金属有机骨架材料zif-8进行干燥处理，对获得的干燥zif-8粉体产品进行微观形貌分析，其电子显微镜下的微观形貌如图7所示，可以看到干燥的zif-8粉体团聚成了数微米的大块，分散性不佳。采用与实施例二相同的bet法比表面积测试分析表明，其比表面为520m
2 g-1
，孔容仅为0.45cm
3 g-1
。
82.从上述对比例与实施例所获得产品进行对比可以看出，本发明获得的多孔金属有机骨架材料粉体更加疏松多孔，结构性更高，无论是表面积还是孔容都能够获得较大程度的提升。
83.与现有技术相比，本发明还可以克服现有技术中传统溶剂蒸干方法容易结块，热风式喷雾干燥法污染较大、产率较低、设备繁琐、操作难度大的问题；本发明提出的多孔金属有机骨架材料粉体的接触式喷雾干燥设备水平设置时可以利用传送基带的动力将干燥粉体移动至卸料块，在竖式设置时可以利用粉体的重力和传送基带的动力将干燥粉体移动至卸料块，用较为简洁的方式实现了干燥粉体产品的自动化收集和连续化生产；本发明提供地设备设计独特，装置简洁，操作方便，结构简单，制作成本低，能效高，便于批量工业化生产，具有多方面的技术优势。
84.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。