一种高分散度钴氮碳催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于催化剂材料制备技术领域，尤其涉及一种高分散度钴氮碳催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.钴氮碳(conc)催化材料具有优越的催化活性，经常被用于各种电池的催化反应，它的孔道结构可以为氧气和金属离子传输提供足够空间，而conc中存在的大量化学缺陷和活性位点形成的复合效应可以使催化活性大幅的提高。通过形貌和成分的调控可以在一定程度上进一步提高催化活性，但在钴氮碳材料的液相制备的过程中，由于晶核在母液中的生长速度较快，在大批量生产的过程中，经常会发生产品微观颗粒粒径偏大的问题，导致其比表面积较低无法充分发挥其催化活性，因此控制其分散程度和颗粒粒径尺寸是该催化剂合成过程中的一个关键技术。
3.目前常见的高分散度钴氮碳的合成方法主要分为两类，一类是利用模板法，比如专利文献(201310280066.6)中报道的采用有序介孔二氧化硅作为模板，然后将模板与钴盐、邻菲罗啉混合，干燥后煅烧，最后用hf去除sio2模板即可得到钴氮碳。但是模板法一般合成过程较为复杂，且合成过程中的需要采用hf等危化品刻蚀掉模板，不利于安全生产。另一类是将钴氮碳前驱体负载在高比表面的载体上，比如专利文献(201810035575.5)报道的以氮修饰的碳纳米管为载体，通过浸渍法吸附钴的前驱体盐之后，再进行高温热解，最终得到钴氮碳材料。但是负载的方法受限于载体的表面性质以及载体与钴氮碳前驱体之间相互的结合力情况，工业生产中常见钴氮碳活性位负载均匀性差，钴元素分散度低等情况，导致其电化学性能降低。
4.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中钴氮碳活性位负载均匀性差、负载量少、分散度低的技术问题，提供了一种高分散度钴氮碳催化剂及其制备方法。
6.本发明第一方面提供一种高分散度的钴氮碳催化剂，该钴氮碳催化剂以带负电荷的碳为载体，与连接co的配体发生碳化形成co-n-c结构。
7.在一些实施方式中，上述钴氮碳催化剂表面积为600～700m2/g，介孔的直径在2.0～10.0nm左右，孔容为0.1～0.5cm3/g。
8.本发明第二方面提供一种钴氮碳催化剂的制备方法，包括：
9.将碳载体分散液与有机配体溶液混合，使上述有机配体吸附在上述碳载体表面，由于所选碳具有高比表面积和多孔结构，在物理吸附作用下使得有机配体能够和碳粉充分接触；
10.在剧烈搅拌下迅速加入钴金属盐溶液，由于co在溶液中以co
2+
形式存在，处于缺电
子状态，可以与2-甲基咪唑中的n多余的孤对电子发生配位，形成金属离子为中心，碳载体吸附的有机配体为桥连的周期性网络结构多孔材料(zif-67)；
11.保持剧烈搅拌一段时间使上述混合溶液充分分散和混合均匀，接着将混合均匀的溶液静置陈化，由于碳载体本身为碱性，带有负电荷，而生成的zif-67带正电荷，在充分的搅拌和静置陈化过程中，载体与含钴前驱体(zif-67)之间的电荷吸附充分平衡，使二者能够紧密结合，陈化时间控制在20-30h范围内，完成陈化后的样品进行纯化处理；
12.纯化处理后的样品在惰性气体保护下煅烧，得到高分散度的钴氮碳催化剂。
13.在一些实施方式中，上述碳载体分散液为碱性或zeta电位为负值；
14.和/或，上述钴金属盐为酸性金属盐。
15.在一些实施方式中，上述碳载体选自电炭黑xc-72r、ec300、石墨烯中的一种或多种；
16.和/或，上述钴金属盐选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或多种；
17.和/或，上述有机配体为2-甲基咪唑，能有效和co
2+
形成二齿配位，且价格低廉，有利于样品的量产制备。
18.在一些实施方式中，上述碳载体分散液的浓度为0.01-0.1mol/l，上述金属盐溶液的浓度为0.005-0.05mol/l；
19.上述碳载体加入量与钴盐中的钴金属的质量比为1：0.1-1，有机配体与钴盐中的钴金属质量比为1：0.01-0.1。
20.在一些实施方式中，上述碳载体分散液和上述钴金属盐溶液的溶剂均为乙醇；
21.和/或，上述有机配体溶剂为乙醇和甲醇的混合物，上述混合物中乙醇与甲醇的体积比为(0.5-2):1。
22.在一些实施方式中，上述纯化处理的步骤包括：抽滤后得到的固体样品用乙醇洗涤若干次，这是由于含钴前驱体的多孔结构会吸附少量未反应的钴盐和2-甲基咪唑，所以用乙醇洗涤数次，去除多余的钴盐和2-甲基咪唑，自然晾干后于60-80℃条件下烘干。
23.在一些实施方式中，所述煅烧的温度为800-1000℃，煅烧的时间为1-4小时。由于conc的前驱体热稳定好，因此需要在高温的条件下煅烧，在高温作用下conc的前驱体会发生热分解，连接co的有机配体发生碳化形成co-n-c结构，而原有的碳载体在惰性气体保护下则不会被氧化形成co/co2逸出，没有损失。
24.本发明第三方面提供一种催化剂，其特征在于，包括上述钴氮碳催化剂或上述制备方法制得的钴氮碳催化剂。
25.相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：
26.(1)本发明创新性的选择了具有特殊表面性质的原料体系，提出了利用带正电荷的钴氮碳(conc)前驱体(zif-67)和带负电荷的碳载体之间静电吸附的相互间结合力，有效提高了conc在载体上的分散度并能充分利用高比表面载体的吸附位点，相比于现有技术有效提升负载效果。
27.(2)在制备过程中加入静电吸附-陈化平衡的协同工艺，一方面能够进一步使得conc前驱体晶核与碳载体之间充分的完成电荷平衡，使得conc前驱体晶核均匀的结合在碳载体表面，另一方面能够使conc前驱体晶核借助反应液母液的晶化生长作用，使得co配合物的结晶度更好，在碳化得到conc后的催化剂氧还原催化活性更高。
附图说明
28.图1是本发明中实施例1制备的样品c/conc-1的sem图；
29.图2是本发明中实施例1制备的样品c/conc-1的xrd图。
30.图3是本发明中对比例1制备的样品conc的sem图；
31.图4是本发明中实施例1、2、3&对比例制备的样品的orr活性测试图。
具体实施方式
32.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
33.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
34.实施例1
35.称取0.1g的ec300分散在50ml乙醇中记为a液，表面ph为8.8；称取0.29g硝酸钴(钴0.059g)分散在50ml乙醇中(0.02mol/l)，记为b液，ph为6.2。称取3.2g的2-甲基咪唑(0.39mol/l)溶于100ml甲醇和乙醇的混合溶液中(甲醇、乙醇体积比为1:1)，记为c液；先将a液倒入c液中，混合均一，在剧烈搅拌下将b液迅速倒入c液中，并继续保持搅拌1h，之后停止搅拌并在常温下静置陈化24h，使得形成的co配合物晶核在高比表面的ec300碳载体上通过正负静电相互作用充分分散均一；先将有机配体充分浸入碳载体表面，再加入co的盐溶液，有利于在碳载体表面形成均匀分布的co配体的晶核，而生成的晶核在静电作用下能够与碳载体紧密结合，进一步提高稳定性，如果先形成zif-67再和碳载体混合(先混和溶液b、c，再和溶液a混合/溶液a、b、c同时混合)，很难使前者在碳载体上分布均匀而不发生团聚；陈化结束后抽滤分离，用乙醇洗涤，70℃鼓风干燥；取部分样品平铺在坩埚底部，将坩埚转移到管式炉中进行高温煅烧，在煅烧过程中通入n2进行保护，n2的流速保持在200ml/min，以10℃/min升温至900℃并保持2h，之后自然降温至室温，即得到ec300/conc复合材料，记为c/conc-1。
36.所得为c/conc-1的微观形貌如图1中的扫描电子显微镜(sem)照片所示。从图1中可以看出，ec300/conc复合材料为粒径在200nm左右的疏松颗粒集聚体。从实施例1的x射线衍射分析(xrd)结果(图2)可以看出该样品中为纯净的碳和钴两相，位于25.6
°
的衍射峰对应碳相(pdf#08-0415)，位于44.1
°
、51.3
°
和75.8
°
的衍射峰对应金属钴相(pdf#01-1255。表1为实施例1的n2吸脱附测试结果，测试得出样品比表面积为618.2m2/g，介孔的直径在4.0nm左右，孔容为0.21cm3/g，是一种具有高比表面的介孔材料，高比表面积和介孔结构都有利于o2和活性位点的充分接触，有利于o2还原反应(orr)的催化活性的提高。
37.表1实施例1的n2吸脱附测试结果
38.39.实施例2
40.称取0.1g的xc-72r分散在100ml乙醇中，记为a液，0.29g的硝酸钴分散在100ml乙醇中，记为b液，称取3.2g的2-甲基咪唑溶于100ml甲醇和乙醇的混合溶液中(甲醇、乙醇体积比为1:1)，记为c液。先将a液倒入c液中，混合均一，在剧烈搅拌下将b液迅速倒入c液中，并继续保持搅拌1h，之后停止搅拌并在常温下静置陈化30h，使得形成的co配合物晶核在高比表面的xc-72r碳载体上通过正负静电相互作用充分分散均一。抽滤分离，用乙醇洗涤，70℃鼓风干燥。取部分样品平铺在坩埚底部，将坩埚转移到管式炉中进行高温煅烧，在煅烧过程中通入n2进行保护，n2的流速保持在200ml/min，以10℃/min升温至900℃并保持2h，之后自然降温至室温，即得到xc-72r/conc复合材料，记为c/conc-2。
41.结果与实施例1一致，此处不再赘述。
42.实施例3
43.称取0.1g的石墨烯分散在100ml乙醇中，记为a液，0.29g的硝酸钴分散在100ml乙醇中，记为b液，称取3.2g的2-甲基咪唑溶于100ml甲醇和乙醇的混合溶液中(甲醇、乙醇体积比为1:1)，记为c液。先将a液倒入c液中，混合均一，在剧烈搅拌下将b液迅速倒入c液中，并继续保持搅拌1h，之后停止搅拌并在常温下静置陈化20h，使得形成的co配合物晶核在高比表面的石墨烯碳载体上通过正负静电相互作用充分分散均一。抽滤分离，用乙醇洗涤，70℃鼓风干燥。取部分样品平铺在坩埚底部，将坩埚转移到管式炉中进行高温煅烧，在煅烧过程中通入n2进行保护，n2的流速保持在200ml/min，以10℃/min升温至900℃并保持2h，之后自然降温至室温，即得到go/conc复合材料，记为c/conc-3。
44.结果与实施例1一致，此处不再赘述。
45.对比例
46.称取5.95g的zn(no3)2·
6h2o溶解在150ml甲醇中配制成溶液a，称取6.16g的2-甲基咪唑溶解在150ml甲醇溶液中配制成溶液b；将溶液a、溶液b在室温下混合并搅拌反应24h后，将反应得到的产物离心后用甲醇洗涤数次，随后在70℃下真空干燥，得到zif-8粉末。将所得的zif-8粉末充分溶解在150ml甲醇中，标记为溶液c，称取8.75g的co(no3)2·
6h2o溶解在200ml甲醇中，标记为溶液d；称取9.23g 2-甲基咪唑溶解到50ml甲醇中，标记为溶液e；然后将溶液d快速倒入溶液c中，再将得到的混合溶液加入到溶液e中，并在室温下搅拌反应24h后离心，并用甲醇洗涤数次，随后在70℃真空下干燥。将干燥后所得的mofs前驱体放在管式炉中，在通入n2氛围中进行热处理，以2℃/min的升温速率加热到900℃并保温2h，而后自然冷却到室温，得到钴氮碳材料，记为conc。将实施例1与对比例的sem图片对比(图1&图3)，可以发现对比例出现了明显的颗粒团聚现象，这是由于在900℃高温下不仅将前驱体分解完全，还导致了钴氮碳颗粒的烧结。而实施例1则没有出现明显的团聚，这是由于ec300和钴氮碳前驱体的相互作用力抑制了烧结，使钴氮碳仍能保持较好的分散性，使钴活性位点与o2充分接触，有利于提高orr活性。
47.实施例1-3、对比例orr活性测试
48.将实施例1、2、3和对比例在相同条件下进行氧还原电化学测试，图4的测试结果显示实施例1、2、3的半波电位均明显高于对比例1，对应更高的orr活性，这表明在加入碳复合后，可以有效提高的钴氮碳的orr活性。
49.实施例4
50.一种催化剂，包括实施例1中制备的钴氮碳催化剂，用于电催化氧还原反应。
51.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。