一种脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及无机新材料，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氮氧化物(nox)是主要的大气污染物之一，排放要求日益严格。在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原法(selective catalytic reduction，scr)仍然是国际主流的技术，其nox脱除率可达到80％以上。其中，脱硝催化剂是scr技术的核心，发达国家在上世纪80年代就开发出了不同锅炉类型等的一系列脱硝催化剂，我国许多科研单位与企业针对我国燃料锅炉烟气和炼化烟气状况也进行了一系列的研究，并开发了一些脱硝催化剂。

2、分子筛具有高的比表面积、丰富的拓扑结构、宽的温度窗口，是目前 scr脱硝催化剂的研究热点，但分子筛脱硝催化剂水热稳定性及抗硫性能还有待提高，目前主要是通过在分子筛外面包覆功能层来提高其抗水抗硫性能，但现有的包覆技术不能使包覆层很牢固的包覆在核心分子筛表面，长时间运行中容易导致包覆层脱落，影响催化剂抗水抗硫性能，进而导致脱硝率降低。

3、cn201710423091.3提出了一种fe-zsm-5@ce/meso-sio2脱硝催化剂及其制备方法，首先对fe-zsm-5表面进行修饰，然后在催化剂表面包覆 sio2，通过浸渍法将ce元素负载至催化剂上，得到核壳结构的fe-zsm- 5@ce/meso-sio2，催化剂低温段的脱硝性能、抗水、抗硫性能有所提高；但是，该催化剂的核心和壳层间没有进行特殊的处理，长时间运行中会因为壳层脱落造成性能下降。

4、cn201810881492.8提出了核壳结构的脱硝催化剂及其制备方法，将 cu-ce-la-ssz-13分子筛进行表面处理，然后吸附晶种前驱体，再放到壳层 silicate-1前驱体合成液中合成核壳结构的cu-ce-la-ssz-13@silicate-1催化剂，使用该方法合成的催化剂，具有较好的抗水及脱硝性能，但是壳层与核心催化剂之间没有通过特殊处理，其结合不牢固，在长时间运行过程中，由于烟气与催化剂间的摩擦及催化剂颗粒间的碰撞，容易造成壳层脱落，造成催化剂性能下降。

5、因此，本领域尚需对脱硝催化剂进一步进行研究。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种脱硝催化剂及其制备方法，以克服现有技术中核壳结构催化剂核与包覆层结合不牢固，长时间运行中包覆层易脱落，导致催化剂抗水抗硫性能下降，影响催化剂脱硝性能的问题。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种脱硝催化剂，具有核壳结构，核心包括分子筛，所述分子筛上负载有金属组分，壳层为金属氧化物，所述金属氧化物至少包括zro2，所述壳层包覆所述核心，所述金属氧化物与分子筛之间通过化学键键合。

3、本发明所述的脱硝催化剂，其中，所述分子筛为ssz-13型分子筛、 sapo-34型分子筛、lta型分子筛、zsm-5型分子筛、beta型分子筛、 mcm-41型分子筛、y型分子筛、s-1型分子筛和ts-1型分子筛中的一种或多种；所述金属组分为cu、fe、mn和ce中的一种或者多种，所述金属组分占所述核心总质量的1～20％。

4、本发明所述的脱硝催化剂，其中，所述金属氧化物还包括v2o5和/或 moo2；所述壳层的总质量占所述核心总质量的20％～80％。

5、本发明所述的脱硝催化剂，其中，v2o5占所述壳层中zro2质量的 2％～12％，moo2占所述壳层中zro2质量的1％～20％。

6、为了达到上述目的，本发明还提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

7、步骤1，将分子筛进行铵离子交换，然后再与金属源进行离子交换；

8、步骤2，将步骤1得到的分子筛与碱溶液混合，在超声波作用下进行表面处理，使分子筛表面露出结合位点；

9、步骤3，将壳层金属前驱体加入步骤2混合物中，调节ph值，使壳层金属前驱体与分子筛上的结合位点结合反应，得到脱硝催化剂。

10、本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，分子筛进行铵离子交换是指将分子筛加入铵盐溶液中进行交换，所用的铵盐为nh4cl、nh4no3、 (nh4)2so4中的一种或者几种，铵盐溶液的质量浓度为5％～40％，分子筛与铵盐溶液的固液质量比为1:2～15。

11、本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，步骤1中，与金属源进行离子交换的步骤为：将铵离子交换所得分子筛与金属源溶液混合，进行离子交换；所述金属源为含铜盐、含铁盐、含锰盐和含铈盐中的一种或者多种，进一步地，所述金属源为cu、fe、mn或ce的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或者几种；所述金属源溶液的质量浓度为0.5～10％，铵离子交换后分子筛与金属源溶液的固液质量比为1:2～10。

12、本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，步骤2为：步骤1得到的分子筛与有机溶剂混合后，再与碱溶液混合；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、乙腈中的一种或者几种，所述碱溶液的质量浓度为0.5～2％，其中碱为 naoh、koh中的一种。

13、本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，步骤3中还加入了造孔剂，所述造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。

14、本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述壳层金属前驱体包括锆前驱体，所述锆前驱体为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆中的一种或者几种。

15、本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述壳层金属前驱体还包括钼前驱体和/或钒前驱体，所述钼前驱体为钼酸、偏钼酸铵，所述钒前驱体为钒酸、偏钒酸铵；所述锆前驱体以zro2质量计，所述钒前驱体以v2o5质量计，所述钼前驱体以moo3质量计，锆前驱体、钒前驱体和钼前驱体总质量与步骤1所得分子筛质量比为1～4:5，锆前驱体、钒前驱体、钼前驱体的质量比为100:(2～12):(1～20)。

16、本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述造孔剂的加入量与锆前驱体的质量比为0.2～5:10。

17、本发明的有益效果：

18、(1)本发明催化剂包覆前对分子筛进行表面碱处理后，分子筛表面的金属离子(cu、fe、mn或ce)会部分和氢氧根离子结合，从而露出可以和锆原子结合的位点，在包覆时，壳层与核心结合处的金属原子(锆原子) 既与核心分子筛键合，又与壳层的金属氧化物键合，将核心与壳层通过化学键连接，大大提高了包覆层与核心的结合力，本发明催化剂经过长时间的运行不会出现壳层脱落，催化剂经过长时间的运行，催化性能不会下降。

19、(2)本发明在壳层中引入v2o5，如此可以在壳层建立no氧化成no2的通道，在核心分子筛上no2与nh3、o2发生快速脱硝反应，使得包覆壳层后脱硝性能有所提高。

20、(3)本发明的zeolite@zro2催化剂在水蒸汽环境下经老化处理后，依然表现出很好的脱硝活性及抗水抗硫性能。

技术特征：

1.一种脱硝催化剂，其特征在于，具有核壳结构，核心包括分子筛，所述分子筛上负载有金属组分，壳层为金属氧化物，所述金属氧化物至少包括zro2，所述壳层包覆所述核心，所述金属氧化物与分子筛之间通过化学键键合。

2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述分子筛为ssz-13型分子筛、sapo-34型分子筛、lta型分子筛、zsm-5型分子筛、beta型分子筛、mcm-41型分子筛、y型分子筛、s-1型分子筛和ts-1型分子筛中的一种或多种；所述金属组分为cu、fe、mn和ce中的一种或者多种，所述金属组分占所述核心总质量的1～20％。

3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述金属氧化物还包括v2o5和/或moo2；所述壳层的总质量占所述核心总质量的20％～80％。

4.根据权利要求3所述的脱硝催化剂，其特征在于，v2o5占所述壳层中zro2质量的2％～12％，moo2占所述壳层中zro2质量的1％～20％。

5.一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，分子筛进行铵离子交换是指将分子筛加入铵盐溶液中进行交换，所用的铵盐为nh4cl、nh4no3、(nh4)2so4中的一种或者几种，铵盐溶液的质量浓度为5％～40％，分子筛与铵盐溶液的固液质量比为1:2～15。

7.根据权利要求5所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，与金属源进行离子交换的步骤为：将铵离子交换所得分子筛与金属源溶液混合，进行离子交换；所述金属源为含铜盐、含铁盐、含锰盐和含铈盐中的一种或者多种，所述金属源溶液的质量浓度为0.5～10％，铵离子交换后分子筛与金属源溶液的固液质量比为1:2～10。

8.根据权利要求5所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2为：将步骤1得到的分子筛与有机溶剂混合后，再与碱溶液混合；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、乙腈中的一种或者几种，所述碱溶液的质量浓度为0.5～2％，其中碱为naoh、koh中的一种。

9.根据权利要求5所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中还加入了造孔剂，所述造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。

10.根据权利要求9所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述壳层金属前驱体包括锆前驱体，所述锆前驱体为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆中的一种或者几种。

11.根据权利要求10所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述壳层金属前驱体还包括钼前驱体和/或钒前驱体，所述钼前驱体为钼酸、偏钼酸铵，所述钒前驱体为钒酸、偏钒酸铵；所述锆前驱体以zro2质量计，所述钒前驱体以v2o5质量计，所述钼前驱体以moo3质量计，锆前驱体、钒前驱体和钼前驱体总质量与步骤1所得分子筛质量比为1～4:5，锆前驱体、钒前驱体、钼前驱体的质量比为100:(2～12):(1～20)。

12.根据权利要求10所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述造孔剂的加入量与锆前驱体的质量比为0.2～5:10。

13.根据权利要求7所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属源为cu、fe、mn或ce的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或者几种。

技术总结
本发明提供了一种脱硝催化剂及其制备方法，脱硝催化剂具有核壳结构，核心包括分子筛，所述分子筛上负载有金属组分，壳层为金属氧化物，所述金属氧化物至少包括ZrO2，所述壳层包覆所述核心，所述金属氧化物与分子筛之间通过化学键键合。本发明的zeolite@ZrO2催化剂在水蒸汽环境下经老化处理后，表现出很好的脱硝活性及抗水抗硫性能。

技术研发人员：刘军强,刘光利,贾媛媛,张鹏,巫树锋,唐中华,刘兴誉,蒲欣,杨岳,王军
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22