1.本发明涉及一种丁烯双键异构制1-丁烯的催化剂及其应用方法。
背景技术：
2.1-丁烯主要来自于蒸汽裂解制乙烯装置或炼厂以及甲醇制烯烃装置的副产碳四，主要用于合成低密度聚乙烯(lldpe)、聚丁烯(pb)树脂等。
3.近年来随着国内乙烯丙烯产能的扩张，相应地副产大量的混合碳四。从目前国内对混合碳四的利用来看，大部分的丁二烯、异丁烯被分离利用，少量的1-丁烯和2-丁烯被异构化为异丁烯以及和乙烯进行歧化反应生产丙烯，其余的大部分作为民用液化气或进行烷基化反应合成烷基化油，此种利用的化工附加值不高。
4.聚合级1-丁烯被应用于众多聚合物的生产中，由于近期国内外对于聚合物研究发展，应用范围越来越广泛，呈现出了供不应求的状态，价值也水涨船高。而2-丁烯并没有很好的应用途径，如果将2-丁烯异构化为1-丁烯，将大大提高其价值。但由于2-丁烯在热力学上相较1-丁烯更稳定，使得该反应较难发生，因此对于此异构反应的催化剂要求非常高。
5.目前，国内外对于2-丁烯异构化催化剂的研究主要集中在分子筛和金属氧化物两大类。
6.分子筛催化剂是一类非常重要的催化剂，这类催化剂有着酸强度高、酸密度可调变和特殊的孔道结构等特点，被广泛应用于化工行业的各个领域。但这类分子筛催化剂要求在生成过程中对分子筛的各项参数进行精准调变，如分子筛的酸密度、酸中心的种类等，否则在丁烯双键异构反应中容易使丁烯发生聚合、成环、结焦、裂解等，造成副产品多，1-丁烯的选择性不高。而现有的分子筛生产工艺往往容易产生酸密度不均匀、缺陷位众多等缺点，从而造成1
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丁烯选择性低等不利情况。例如专利cn201410355385、cn201110045502、cn201110045486、cn201110045488、cn201110045487、cn201110045502、 cn201110045484和cn201110045504主要选用zsm系列分子筛，包含zsm-5、 zsm-11、zsm-22、zsm-35或zsm-48中的至少一种；专利cn200610029968、 cn200610029965、cn201811175353、cn200810044144、cn201811175356选用zsm系列分子筛、丝光沸石和β沸石中的一种或多种；专利 cn201811175345、cn201811175357、cn201811175358、cn201811175352选用了含zr、sn骨架杂原子的zsm系列分子筛。这些文献的催化剂都以分子筛为主体，在实际工业应用环境下，1-丁烯的选择性都不高。
7.对于金属氧化物催化剂的研究，国内鲜有报道，这类催化剂是通过选择适当的金属氧化物，调节金属氧化物催化剂的酸性，增加活性和选择性。这类催化剂的研究主要集中在al2o3、tio2、la2o3、moo3、zno、ceo、cr2o3、zro2、 wo3、pdo等。roosmalen等[journal of catalysis，1982，78(1):17－23]研究了不同制备方法对wo3/sio2催化剂的影响，由实验结果显示采用共沉淀法制得的催化剂催化活性优于浸渍法等其他方法制得的催化剂；park等[journal ofindustrial and engineering chemistry，2011，17(2):186－190]制备了moo3/sio2催化剂，研究了不同moo3的负载量对催化剂催化活性的影响，当负载量达到 10％
时，1-丁烯的收率达到了22.1％，选择性达到了96.3％。专利 cn201110256673采用氧化铝为载体，负载镍、钯等金属，并用碱金属k、na 调节催化剂酸性。
技术实现要素：
[0008]
本发明的目的是利用化工附加值不高的2-丁烯，增产1-丁烯。为此目的，本发明提供了一种原料转化率高、目的产物1-丁烯选择性高的双键异构化催化剂，同时提供了一种该催化剂的应用方法。
[0009]
本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种丁烯双键异构化制1-丁烯的催化剂，该催化剂为负载型固体酸催化剂，其制备方法为：
[0010]
(1)氧化硅、氧化铝和造孔剂按一定比例混合后成型，得到粗催化剂载体；
[0011]
(2)粗催化剂载体在含有机胺的高温水蒸汽环境下处理，得到催化剂载体；
[0012]
(3)将碱金属和过渡金属的一种或多种负载至催化剂载体上，再经焙烧得到催化剂成品。
[0013]
本发明催化剂中的氧化硅含量为50～95％(重量)，氧化铝含量为1～45％ (重量)。
[0014]
造孔剂优选为柠檬酸、田菁粉、甲基纤维素的一种或多种，含量为0.5～10％ (重量)。
[0015]
高温水蒸汽中有机胺为乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺、环己胺的一种或多种，水蒸汽中有机胺的含量为0.05～10％(重量)；水蒸汽处理温度为 200～800℃，优选为350～650℃。
[0016]
本发明催化剂负载的碱金属为li、na、k和cs中的一种或多种，其重量含量为0.001～5％；负载的过渡金属为ti、zn、ni、cu、mo和cr中的一种或多种，其重量含量为0.001～20％。
[0017]
催化剂焙烧温度为200～800℃，优选为350～650℃。
[0018]
本发明同时提供了一种该催化剂的应用方法，本方法以富含2-丁烯的混合碳四为原料，在临氢或不临氢的条件下以及该催化剂的存在下，发生双键异构化反应，2-丁烯转化为1-丁烯。
[0019]
本应用方法如在临氢条件下，双键异构化的反应温度为35～250℃，反应压力为1.0～5.0mpa，氢气与原料的摩尔比为0.1～2.0，原料的质量空速为 0.05～10h-1
；如在不临氢条件下，双键异构化的反应温度为150～450℃，反应压力为0～5.0mpa，原料的质量空速为0.5～50h-1
。
[0020]
本发明双键异构化的反应器可设计为轴向固定床、等温固定床或流化床反应器。
[0021]
本发明催化剂具有较高密度、适合双键异构的路易斯酸中心，几乎无布朗酸中心，而分子筛表面往往具有较多的布朗酸中心。总所周知，布朗酸中心是造成烯烃聚合、裂解、结焦、环化等副反应的主要原因之一。因此本发明催化剂不仅具有较高的活性，原料转化率高，同时副反应少，1-丁烯的选择性也非常高。本发明催化剂的2-丁烯转化率大于22％，1-丁烯的选择性大于96.5％。
[0022]
实施例1
[0023]
将75gsio2、20g al2o3和5g田菁粉充分混合，挤条成型，经含5％环己胺的高温水蒸
汽在600℃下处理，得到催化剂载体；将载体投入含有kno3和 cr(no3)3的水溶液中，待吸附平衡后取出，干燥后在650℃下焙烧4小时，得到催化剂1，其组分含量分别为：75％sio2、20％al2o3、0.2％k2o、4.8％cr2o3。
[0024]
将催化剂1放入轴向固定床反应器，反应温度为300℃，反应压力0.1mpa，原料质量空速为18h-1
，氢气与原料的摩尔比为0。在该条件下，催化剂1的 2-丁烯转化率为22.6％，1-丁烯的选择性为96.8％。
[0025]
实施例2
[0026]
将80gsio2、9.5g al2o3和5g田菁粉充分混合，挤条成型，经含1％乙二胺的高温水蒸汽在500℃下处理，得到催化剂载体；将载体投入含有kno3和 (nh4)6mo7o
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的水溶液中，待吸附平衡后取出，干燥后在550℃下焙烧4小时，得到催化剂2，其组分含量分别为：80％sio2、9.5％al2o3、0.5％k2o、10％moo3。
[0027]
将催化剂2放入等温固定床反应器，反应温度为350℃，反应压力1.0mpa，原料质量空速为8h-1
，氢气与原料的摩尔比为0。在该条件下，催化剂2的2
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丁烯转化率为24.36％，1-丁烯的选择性为97.1％。
[0028]
实施例3
[0029]
将92gsio2、5g al2o3和5g柠檬酸充分混合，挤条成型，经含5％乙胺的高温水蒸汽在500℃下处理，得到催化剂载体；将载体投入含有lino3和ticl4的水溶液中，待吸附平衡后取出，干燥后在550℃下焙烧4小时，得到催化剂 3，其组分含量分别为：92％sio2、5％al2o3、1％li2o、2％tio2。
[0030]
将催化剂3放入轴向固定床反应器，反应温度为150℃，反应压力1.0mpa，原料质量空速为8.0h-1
，氢气与原料的摩尔比为0.2。在该条件下，催化剂3 的2-丁烯转化率为24.1％，1-丁烯的选择性为96.7％。
[0031]
实施例4
[0032]
将212.5g 40％的硅溶胶、2g al2o3和5g田菁粉加入水中，快速搅拌均匀，经喷雾干燥后，经含2.5％正丁胺的高温水蒸汽在500℃下处理，得到颗粒粉末催化剂载体；将载体投入含有csno3、zn(no3)2和cr(no3)3的水溶液中，待吸附平衡后取出，干燥后在550℃下焙烧4小时，得到催化剂4，其组分含量分别为：85％sio2、2％al2o3、0.02％cs2o、9％zno、3.98％cr2o3。
[0033]
将催化剂4放入流化床反应器中，反应温度为250℃，反应压力0.1mpa，原料质量空速为20h-1
，氢气与原料的摩尔比为0。在该条件下，催化剂4的 2-丁烯转化率为22.1％，1-丁烯的选择性为96.8％。
[0034]
实施例5
[0035]
将80gsio2、6g al2o3和5g甲基纤维素充分混合，挤条成型，经含5％三乙胺的高温水蒸汽在500℃下处理，得到催化剂载体；将载体投入含有nano3、 ni(no3)2和cu(no3)2的水溶液中，待吸附平衡后取出，干燥后在550℃下焙烧 4小时，得到催化剂5，其组分含量分别为：80％sio2、6％al2o3、0.5％na2o、 10％cr2o3、3.5％cuo。
[0036]
将催化剂5放入轴向固定床反应器，反应温度为250℃，反应压力1.5mpa，原料质量空速为6h-1
，氢气与原料的摩尔比为1.5。在该条件下，催化剂5的 2-丁烯转化率为22.1％，1-丁烯的选择性为97.7％。
[0037]
实施例6
[0038]
将60gsio2、30g al2o3和5g田菁粉充分混合，挤条成型，经含1％乙二胺的高温水蒸汽在600℃下处理，得到催化剂载体；将载体投入含有nano3和 (nh4)6mo7o
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的水溶液中，待吸附平衡后取出，干燥后在650℃下焙烧4小时，得到催化剂6，其组分含量分别为：60％sio2、30％al2o3、2％na2o、8％moo3。
[0039]
将催化剂6放入等温固定床反应器，反应温度为450℃，反应压力0.8mpa，原料质量空速为5h-1
，氢气与原料的摩尔比为0。在该条件下，催化剂6的2
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丁烯转化率为22.3％，1-丁烯的选择性为98.1％
[0040]
对比例1
[0041]
将90gsio2和5g田菁粉充分混合，挤条成型，在600℃下进行高温水蒸气处理，得到催化剂载体；将载体投入ticl4的水溶液中，待吸附平衡后取出，干燥后在650℃下焙烧4小时，得到对比催化剂1，其组分含量分别为：90％sio2、10％tio2。
[0042]
将对比催化剂1放入轴向固定床反应器，反应温度为300℃，反应压力 0.8mpa，原料质量空速为8h-1
，氢气与原料的摩尔比为0。在该条件下，对比催化剂1的2-丁烯转化率为21.6％，1-丁烯的选择性为85.1％
[0043]
对比例2
[0044]
将50g al2o3和5g田菁粉充分混合，挤条成型，在600℃下进行高温水蒸气处理，得到催化剂载体；将载体投入cr(no3)3的水溶液中，待吸附平衡后取出，干燥后在650℃下焙烧4小时，得到对比催化剂2，其组分含量分别为： 90％al2o3、10％cr2o3。
[0045]
将对比催化剂2放入等温固定床，反应温度为450℃，反应压力0.8mpa，原料质量空速为5h-1
，氢气与原料的摩尔比为0。在该条件下，对比催化剂2 的2-丁烯转化率为25.5％，1-丁烯的选择性为68.4％。